ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Модель Криговского — Фосетта из "Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах" Практическая применимость модели Майера была доказана расчетами стандартных свободных энергий ДС растворения хлорида натрия и калия в различных растворителях (табл. 4.14 и 4.15) величин АС реакции СоС1з -I-СР - СоСЦ в различных органических растворителях (табл. 4.16) констант скоростей реакции п-нитрофторбензола с пиперидином (табл. 4.17). [c.75] При реакции трихлорокобальта с хлорид-ионами роль донорных свойств растворителя более сушественна, вероятно вследствие того, что четвертое координационное место атома кобальта в трихлорокомплексе занимается молекулой растворителя. Чем выше донорная способность растворителя, тем труднее заменить его хлорид-ионом. С другой стороны, значение коэффициента при AN показывает, что акцепторная способность растворителя также оказывает влияние на систему. Главным образом это сказывается на сольватации хлорид-иона, поскольку координация его с кобальтом предполагает десольватацию хлорид-иона. [c.77] Сольватацией реагентов нельзя объяснить двойной эффект в этой системе. Координация пиперидина увеличивает кислотность NH-rpyппы, но в то же время увеличивается и основность молекулы-партнера. Следовательно, образованный комплекс сольватируется как при нуклеофильной, так и при электрофильной атаке растворителя соотношение этих процессов отражено в значениях коэффициентов при )ЛГ и АМ. [c.78] Для реакции п-нитрофторбензола с пиперидином коэффициенты а и Ь оба отрицательны, что свидетельствует об эффекте увеличения скорости реакции при усилении сольватации. Напротив, реакция три-хлорокобальтата с хлорид-ионом ингибируется при усилении сольватации коэффициенты при АМ и ОМ в этой системе соответственно оба положительны. [c.78] Показывая двоякую зависимость эффектов растворителя (от донорной и акцепторной способности), модель Майера тем самым объясняет, почему невозможно описать эффект растворителя в этих системах при помоши единственного эмпирического параметра. Например, очевидно, что стандартные величины АС растворения не могут обнаруживать линейной корреляции с параметрами, главным образом отражающими один тип эффекта, например с величиной 2 Косовера или параметром Ет Рейхардта, с какой-либо одной из величин ВМ или АМ или диэлектрической проницаемостью растворителя. Даже для систем, где один из эффектов доминирует настолько, что они могут быть описаны одним параметром, только расчеты, в которых принят во внимание и другой параметр, могут показать, оказывает ли последний влияние на результаты, и если оказывает, то в какой степени. [c.78] Вернуться к основной статье