Модель Криговского — Фосетта

Справедливость концепции Димрота — Рейхардта была четко доказана исследованиями Криговского и Фосетта [77]. В своей модели, названной комплементарное льюисовское кислотно-основное описание эффектов растворителя (см. разд. Модель Криговского — Фосетта ), авторы использовали в качестве параметра, описывающего кислотную силу растворителя, величину Ej. [c.57]

Возможно, с наибольшим успехом модель Коппеля - Пальма была использована Чепменом и сотр. [22] для описания зависимости от растворителя скорости реакции между бензойной кислотой и диазо-фенилметаном. Были рассчитаны константы скорости реакции в 24 различных растворителях и получена хорошая корреляция. Однако еще лучшая корреляция была получена для тех же данных на основании модели Криговского - Фосетта [41]. Проверка данных показала, что при описании зависимости от растворителя достаточно принять во внимание специфические взаимодействия (например, льюисовские кислотно-основные) между растворителем и растворенным соединением, поскольку они в любом случае отражают также и неспецифические взаимодействия. Данное приближение принято в модели Криговского и Фосетта [41], названной комплементарное льюисовское кислотноосновное описание эффектов растворителя . [c.73]

Недостаток модели Криговского - Фосетта заключается в том, что в ней не учитывается энтропийный член при оценке эффекта растворителя. Поэтому модель в основном подходит для описания процессов, в которых роль изменения энтропии невелика. Например, модель отлично описывает теплоты сольватации К 0,91 — 0,97), а данные по свободной энергии сольватации и особенно изменению энтропии получаются менее определенными (К < 0,8). В соответствии с этим Криговский и Фосетт предложили разработать расширенную трехпараметрическую модель, в которой учитывается также и энтропийный член. Это особенно важно при расчете систем с водородными связями. Существенная роль энтропийного фактора в подобных системах выяснена в работе Кокса и др. [23]. Однако к настоящему времени имеющиеся данные пока еще не привели к разработке такой трехпараметрической модели. [c.74]

С увеличением акцепторной силы растворителя стабильность сольвата У"-иона увеличивается, что ингибирует образование переходного комплекса, поэтому скорость реакции обмена уменьшается с увеличением акцепторной силы растворителя. Этот эффект проявляется столь очевидно, что зависимость константы скорости реакции от растворителя легко может быть описана с помощью модели Криговского-Фосетта [38] (см. гл. 4). [c.199]

Модель Криговского и Фосетта [259], развитая авторами для описания влияния растворителя и принимающая во внимание лишь их льюисовские кислотно-основные свойства, также оказалась применимой для описания зависимости химического сдвига от растворителя. Эта модель, в частности, хорошо описывает результаты 23>1а-резо-нансного исследования Эрлиха и сотр., описанные ранее [128, 129, 181]. Помимо взаимодействия между ионом натрия и растворителем результаты также говорят о зависимости химического сдвига от концентрации вследствие образования ионной пары. Однако сами авторы указьшают [138] на неприменимость модели для описания других данных ЯМР, отражающих влияние растворителя. [c.126]

Криговский и Фосетт описывали изменение физико-химического параметра Q, отражающего эффект растворителя, уравнением, аналогичным в первой своей части уравнению модели Коппеля - Пальма, но считали этот параметр линейной функцией лишь двух независимых комплементарных членов Q = Qo + а т + Здесь Ет — параметр [c.73]

Криговский и Фосетт установили, что их модель пригодна для описания изменения большинства свойств, зависящих от растворителя, и соответствующих измеряемых экспериментально физико-химических параметров, характеризующих эти свойства. Преимущество модели в том, что она одновременно дает возможность определить величины кислотных и основных эффектов в исследуемой системе (при условии, что оба эффекта сказываются на экспериментальных данных). Знаки коэффициентов аир указывают на прямую или обратную пропорциональность изучаемой характеристики от силы кислоты или основания. [c.73]

Криговский и Фосетт использовали модель также и для обработки экспериментальных данных других авторов, отражающих влияние растворителей [41, 42, 77]. Их модель обнаружила превосходное согласие с данными Эрлиха и др. [38, 50] о зависимости Ка-ЯМР-сигналов от растворителя, с определенными Паркером [96] коэффициентами активности различных одновалентных ионов в растворителях, с теплотами сольватации Кокса [23], с зависимостью от растворителя полярографических потенциалов полуволн, измеренных Фудзинагой [45], и т.д. [c.74]

Для описания влияния растворителя Майер [89] выбрал двухпараметрическую модель, аналогичную разработанной Криговским и Фосеттом. Первоначально он рассматривал три параметра, а именно донорную способность по Гутману (см. разд. Характеристика донорной способности по теплоте сольватации ) как меру силы основания, акцепторное число (см. разд. Характеристика донорной способности по данным ЯМР-спектроскопии ) как характеристику акцепторной способности и свободную энергию испарения как третий параметр, учитывающий необходимость образования в растворителе полости для растворенного иона. С помощью этой трехпараметрической аппроксимации автор вычислил стандартные свободные энергии растворения [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология