ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы УФ- и видимая спектроскопия из "Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах" Изменение энергетических характеристик, интенсивностей и формы полос поглощения хромофоров в присутствии растворителей - сольватохромный эффект — известно давно [188]. Обзор ранних исследований в этой области дан Шеппардом [375]. Уже из рассмотрения этих данных следует, что спектры растворов в УФ- и видимой областях позволяют выяснить природу взаимодействия растворенного вещества с растворителем и косвенно установить влияние сольватации на структуру раствора. [c.96] Сольватохромный эффект заключается в том, что разные растворители в зависимости от их сольватирующей способности могут различными путями стабилизировать основное и возбужденное состояния хромофора, вызывая таким образом изменения в энергиях возбуждения и, следовательно, в спектрах [202]. [c.96] Влияние растворителя на спектры поглощения особенно велико в сопряженных системах, где перенос заряда при возбуждении вызывает значительное изменение величины и направления дипольного момента молекулы. В качестве примеров можно привести мероцианиновые красители [54] и пиридиний- фенолбетаины [114]. [c.96] Сильная зависимость от растворителя часто обнаруживается по полосам переноса заряда между компонентами ионных пар, так как в зависимости от степени сольватации изменяются условия диссоциации ионных пар и, следовательно, полярность растворенного вещества. Если это приводит к существенному изменению величины и направления дипольного момента молекулы в возбужденном состоянии, сольватохромный эффект будет больщим. Полосы поглощения, обусловленные образованием ионных пар, определенным образом зависят от растворителя, хотя и в разной степени [98]. [c.96] Намного более сложной задачей является интерпретация зависимостей от растворителей спектров электронного возбуждения комплексов металлов, и в особенности комплексов переходных металлов [287]. Известно, что спектры последних содержат полосы поглощения, соответствующие следующим трем типам переходов 1) -переходы 2) переходы с переносом заряда и 3) переходы внутри лиганда. Переходы й — -типа на самом деле запрещены и появляются только в результате возбуждающего влияния лигандов это объясняет их слабую интенсивность [176]. В соответствии с энергиями -й -переходов эти линии обычно расположены в видимой или ближней ультрафиолетовой областях их расположение зависит от донорной способности лиганда. Например, полосы /-поглощения комплексов с молекулами воды обычно наблюдаются в видимой области спектра. Если молекулы воды в координационной сфере атома переходного. металла заменить более сильны.м растворителем (или лигандом), г/— /-полосы сдвигаются в направлении УФ-области замена на более слабые донорные лиганды приводит к сдвигу в противоположном направлении. Если замена лиганда сопровождается изменением координационной сферы, интенсивности d—d-noлo тоже обычно изменяются. Понижение симметрии, как правило, сопровождается увеличением молярного поглощения. [c.97] В сольватных комплексах полоса переноса заряда между ионом металла и координированным растворителем наблюдается редко. Замена растворителя может приводить к появлению или исчезновению полосы переноса заряда между металлом и данным анионом, так как при такой замене изменяются условия диссоциации в системе, облегчается или ингибируется вхождение аниона в координационную сферу переходного металла. Это является объяснением, например, того факта, что цвет раствора тиоцианата железа(Ш) зависит от растворителя. [c.98] Полосы переноса заряда важны при изучении молекулярных комплексов (комплексов с переносом заряда) [52, 253]. Образование молекулярного комплекса может быть установлено непосредственно из спектра, содержащего полосы поглощения, которые не были найдены в спектрах отдельных компонентов. Так как многие растворители образуют молекулярные комплексы с разнообразными растворенными молекулами, полосы переноса заряда могут играть значительную роль в изучении сольватационных эффектов. [c.98] Типичным примером комплексов с переносом заряда с участием растворителя являются комплексы галогенов [31, 52, 189, 190, 253]. На рис. 5.1. .представлена кривая поглощения иода в различных растворителях в области 280—600 нм. В тетрахлориде углерода, обладающем очень низкой сольватирующей способностью, единичная полоса поглощения иода появляется при 520 нм. Если СС14 заменять растворителями, способными образовывать комплекс с переносом заряда (бензол, мезитилек, диэтиловый эфир и т. д.), эта полоса немного сдвигается в сторону УФ-области и, кроме того, появляется новая полоса большей интенсивности при 300 нм, отвечающая комплексу с переносом заряда иод — молекула растворителя. Его энергия зависит от потенциала ионизации донора растворителя), сродства к электрону акцептора (иода) и, возможно, от силы взаимодействия между ними. Такие полосы переноса заряда характеризуются большой шириной линий. Существуют определенные предположения, что ширина увеличивается с уменьшением устойчивости комплекса [232 — 234]. [c.98] Полосы электронных переходов внутри лиганда наименее чувствительны к действию растворителя полосы поглощения большинства применяемых растворителей лежат в УФ-области. В результате координации молекул растворителя ионом металла эти линии чаще всего кезначительно сдвигаются в направлении высоких энергий (более коротких длин волн). Изменения условий диссоциации под действием растворителя могут вьпвать изменения, аналогичные происходящим в случае координации иона металла с другим лигандом (или органическим анионом). [c.98] Константы равновесия АГ,,. .., К могут быть легко вычислены на ЭВМ из спектральных данных по растворам с различным аналитическим составом при использовании уравнений (5.8), (5.11) и (5.12) и варьировании См и Сд. Если константы равновесия известны, можно рассчитывать состав комплексов (возможные значения п), образующихся в растворе данного аналитического состава, а также изменение концентрации отдельных индивидуальных комплексов в зависимости от общей концентрации. [c.100] Если такие исследования проведены с серией растворов, приготовленных с разными растворителями, то может быть установлено влияние замены растворителя на положение равновесия. В системах, образованных разными растворителями, в зависимости от их донорных и акцепторных свойств и диэлектрической проницаемости значения констант К и, возможно, п будут различными. Из этих данных может быть получена количественная информация о влиянии растворителя. [c.100] В приведенном примере рассмотрен простейший случай. Если значения растворимости позволяют изучить концентрационную зависимость спектра в широкой области концентраций, а условия поглощения света позволяют рассматривать широкую спектральную область, то этим методом могут быть изучены равновесия гораздо более сложные, чем описанные выше (например, образование смешанных лигандов и многоядерных комплексов). Естественно, чем более сложна равновесная система, тем больше число членов в соотношениях, описываемых уравнениями (5.8), (5.11) и (5.12), и больше число коэффициентов экстинкции и констант равновесия таким образом, решение уравнений требует большего числа экспериментальных данных (значений экстинкции, зависящих от концентраций). [c.100] Простота экспериментального метода делает относительно легким сбор необходимого числа экспериментальных данных, и значительная часть работы заключается в проведении расчетов. По этой причине спектрофотометрические методы ранее не могли бьггь использованы для решения сложных задач химии равновесий даже сегодня необходимые вычисления не могли бы бьггь проведены без ЭВМ. [c.101] Решение и проверка правильности результатов в некоторой мере облегчены тем, что молярное поглощение зависит от длины волны, а константы равновесия, естественно, не зависят. Следовательно, сравнение констант равновесия, рассчитанных из концентрационной зависимости поглощения, измеренного при различных длинах волн, помогает в расчете правильных констант и правильных значений молярного поглощения. Когда известно истинное равновесие, могут быть рассчитаны кривые распределения, описывающие систему, из которых непосредственно видно, как концентрации разных компонентов раствора изменяются с изменением аналитических концентраций (ср. рис. 8.1 и 8.2). Mutatis mutandis приведенные выше корреляционные уравнения применимы и в случаях других спектроскопических методов. В частности, при изучении сложных равновесий очень широкое применение нашло изучение спектров электронного возбуждения. [c.101] Совершенно очевидно, что условием практического применения описанных методов является разработка удовлетворительных программ для ЭВМ, позволяющих быструю обработку множества экспериментальных данных, содержащих большое число неизвестных констант [162]. [c.101] Экспериментальные данные, полученные из измерений равновесных систем и количественно отражающие влияние растворителя, изложены в разделе, где рассматриваются особые свойства отдельных растворителей и индивидуальные факторы, определяющие их действие. [c.101] Вернуться к основной статье