ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость спектров КД от растворителя из "Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах" Зависимость оптической активности и КД для органических соединений от растворителя была детально изучена в ряде исследований (см., например, прекрасную книгу Леграна [265]). [c.102] В работах Хоукинса с сотр. [201] дана интерпретация влияния растворителя на КД-спектры смешанных комплексов Со(Ш). Было показано, что данный спектроскопический метод может быть использован для выявления эффекта растворителя в неорганической и координационной химии. [c.102] Под влиянием диэлектрических свойств растворителя также может иметь место взаимное превращение различных конформеров, например в том случае, если существование различных конформеров обусловлено различными ориентациями двух соседних диполей в молекуле [260]. Диполь-дипольное взаимодействие зависит от диэлектрической проницаемости среды (растворителя) с увеличением диэлектрической 1фо-ницаемости это взаимодействие возрастает. [c.103] Для изучения влияния предполагаемого образования ионных пар на КД-спектр было выполнено сравнительное исследование солей катионного комплекса бис(К-пропан-1,2-диамин)кобальта(Ш) с различными анионами. Результаты показали, что в исследованных растворителях тетрафенилборат-анион не образует с катионом ионной пары в изученном ряду концентраций, тогда как галогениды обнаруживают увеличивающуюся склонность к образованию ионных пар в последовательности хлорид бромид иодид. В дополнение к этим выводам экспериментальные данные обнаружили влияние образования ионных пар на КД-спектр лишь в случае хлорид-аниона зависимости от растворителя КД-спектров комплексных катионов оказааись идентичными для тетрафенилборат- или бромид-анионов. Это подтверждает вывод о том, что показанное на рис. 5.2 влияние растворителя может быть обусловлено исключительно различной способностью лигандов к образованию водородной связи. В системе, содер щей хлорид-ионы, дополнительный эффект обусловлен образованием ионной пары. [c.105] Очень важной частью характеристики молекулы является ее абсолютная конфигурация. То же справедливо и для хиральных растворителей. Для установления абсолютной конфигурации растворителя можно использовать явление кругового дихроизма, индуцированного в УФ-спек-трах комплексов металлов, сольватированных хиральным растворителем [61] этот метод привлекателен тем, что соответствующие эксперименты легко выполнимы. [c.105] Если хиральная молекула после облучения УФ-светом способна люминесцировать, то можно часто наблюдать аналогичное круговому дихроизму явление в возбужденном состоянии — циркулярно поляризованную люминесценцию [359]. [c.105] Бриттейн [61] связал знак ЦП Л, индуцированной в ТЬ((1рт)з (ёрт — 2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дион), с абсолютной конфигурацией некоторых хиральных растворителей. Было найдено, что общая величина люминесценции и циркулярно поляризованная люминесценция сильно зависят от природы исследованного растворителя, и в общем случае в аминных растворителях эмиссия ТЬ(П1) примерно на порядок вьпие, чем в спиртовых. [c.105] Результаты циркулярно поляризованной люминесценции оказалось возможным выразить количественно, рассчитывая фактор люминесцентной диссимметрии люм. определенный Ричардсоном и Пиэлем [359] люм V 2Д/// = 2 ( ь - /к)/(4 + /к)- Здесь 4 и /к - соответственно интенсивности циркулярно лево- и правополяризованной эмиссии, Д/ — разностная эмиссия лево- и правополяризованного света, а /-средняя интенсивность света. Данный метод предлагает довольно простой способ предсказания абсолютной конфигурации субстрата, способного к образованию аддукта с ТЬ(с1рт)з, и особенно пригоден для изучения растворов аминов. [c.105] Вернуться к основной статье