Зависимость спектров КД от растворителя

Спектроскопические эмпирические параметры полярности растворителей выведены из зависимости спектров поглощения в ИК-, УФ- и видимом диапазонах, а также спектров ЯМР и ЭПР некоторых стандартных соединений от природы растворителя (см. гл. 6) [1—9]. На возможность использования сольватохромных красителей как индикаторов полярности среды впервые указали Брукер и др. [54] в 1951 г., однако первая достаточно обширная спектроскопическая шкала полярности растворителей была создана лишь в 1958 г. Косовером [5, 55]. [c.515]

Некоторые вещества, например полимеры, можно исследовать в виде тонких пленок, которые помещают на пути луча. Иногда пленки можно получить непосредственно на пластинке из хлорида натрия испарением растворителя, расплавлением вещества или его напылением в вакууме. Даже непрозрачная для видимого света пленка может пропускать ИК-излучение в достаточной степени, чтобы записать ее спектр. Однако для количественных измерений в пленках трудно контролировать толщину образца, а также потери на рассеяние света. В спектрах пленок часто наблюдаются интерференционные полосы, которые могут налагаться на полосы исследуемого вещества. При образовании пленки молекулы могут ориентироваться определенным образом, поэтому при частичной поляризации ИК-излучения в приборе (особенно с дифракционной решеткой) может наблюдаться зависимость спектра от положения образца в луче. [c.209]

Получение термодинамических характеристик химических процессов. Изучение температурных зависимостей спектров ДОВ и КД химических соединений, имеющих различные конформации, может дать ряд термодинамических характеристик равновесного существования различных форм. На рис 25 приведены спектры ДОВ рас-творов ДНК в растворителе метанол вода=7 3 в довольно широком интервале температур. Если теперь построить зависимость величины угла [c.46]

Интегральная интенсивность, рассчитанная по этому уравнению, обладает слабой зависимостью от растворителя, в котором определяют спектр. Установлены частные случаи соотношения (4.6) [c.92]

Филлипс с сотрудниками [4546] изучили большое число 8-оксихинолинов, замещенных в положении 2, а также клешнеобразные соединения меди с некоторыми 8-оксихинолинами. На основании наблюдаемого смещения максимума поглощения в ультрафиолетовом спектре при изменении растворителей (кислый—нейтральный—основной) было сделано заключение, что в зависимости от растворителя структура изменяется в соответствии со следующей схемой [c.105]

В инфракрасных спектрах характерно поглощение группы ОН в интервале 3200—3600 см в зависимости от растворителя и концентрации вещества. [c.316]

Прежде чем использовать зависимость спектра от концентрации, необходимо определить интенсивность фона, которая обусловлена влиянием растворителя, и всех других компонентов [c.147]

Таким образом, по температурной зависимости спектра поглощения концентрированного раствора, по влиянию природы растворителя, по характеру изменений ультрафиолетовой полосы поглощения, а также по виду изменений свечения при увеличении концентрации раствора всегда можно однозначно установить, имеет ли место в растворе ионизация или ассоциация молекул растворенного вещества. [c.291]

Рис. 4.6, Зависимость коэффициента экстинкции и содержания основных рядов ванадилпорфиринов от соотношения полос в электронном спектре (растворитель — хлороформ)

Спектры веществ данного класса также более чувствительны к межмолекулярному взаимодействию, что приводит к большей зависимости спектров от температуры, растворителя, концентрации. [c.396]

Спектры поглощения фосфорномолибденовых синей сильно зависят от выбора восстановителя (рис. 93) [37]. Интенсивность окраски и форма спектра несколько изменяются также в зависимости от растворителя, хотя эти изменения в общем менее существенны. [c.260]

Записывая величину вращения, которая может быть положительной (правое вращение) или отрицательной (левое вращение), одновременно указывают температуру измерения и длину волны или характер источника света. Обычно применяют свет натриевой лампы с длиной волны 589 ммк, что отмечают индексом о (D —линия спектра). Например, удельное вращение при таком источнике света и при 25 °С обозначают МИз или для простоты [а]о если использовалась зеленая линия спектра ртутной лампы с длиной волны 546 ммк, то удельное вращение записывается как [а] . Поскольку удельное вращение может изменяться в зависимости от растворителя и концентрации раствора, необходимо указывать условия измерения, например [c.82]

В каждом случае максимум поглощения находился в области недостижимо коротких волн. Однако из табл. 14 видно, что спектры близки между собой и не показывают регулярной прогрессии с повышением молекулярного веса. Следовательно, поглощение не может быть вызвано переходами я—я в кольце. Спектр тримера мало изменяется в зависимости от растворителя, поэтому исключается переход п—л у атомов азота. Поглощение может быть вызвано возбуждением неподеленных электронов атомов хлора. Следовательно, ультрафиолетовые спектры не дают каких-либо прямых доказательств структуры кольца. [c.52]

Если бы это было действительно так, то применение флуоресцентных наблюдений для целей химического анализа оказалось бы весьма затруднительным и, быть может, даже невозможным. По счастью, изменение спектра флуоресценции в зависимости от растворителя — явление далеко не столь общее указанная выше точка зрения в значительной степени обусловливается недоразумением. [c.42]

Рис. 3. Зависимость спектра поглощения растворов а-НН а и Р-НН а от относительной концентрации компонентов (растворитель—этиловый спирт) 1—а-НН чистый 2- a-HH-f 1%р-НН 5 - а-НН + 10% р-НН —предполагаемый ход кривой поглощения при большом содержании -НН а

В ПМР-спектре диэтиламина (рис. 49) видны сигналы, типичные для фрагментов СНз — СНа— триплет группы СНз в области 1,12 м. д. (интенсивность 6 протонов) и квадруплет СНа-группы в области 2,64 м. д. (интенсивность 4 протона). В обоих случаях У = 7 гц. Аминогруппа сдвигает протоны соседних групп СНз, СН и СН в слабое поле меньше, чем атом кислорода или галогена. Протоны групп ЫНг или ЫН, как и протоны ОН-групп, проявляются в разных областях спектра в зависимости от растворителя, температуры и концентрации. [c.226]

Спектры ЯМР карбоновых кислот близко напоминают спектры альдегидов в том отношении, что сигнал карбоксильного протона расположен в низкопольной области (9—11 м. д.) и резонанс протонов у а-углеродного атома также смещен в сторону более слабого поля. Однако, в отличие от альдегидов, в карбоновых кислотах никогда не проявляется спин-спиновая связь карбоксильного протона с другими протонами молекулы. Положение сигнала карбоксильного протона меняется в зависимости от растворителя и концентрации раствора, а в случае смеси кислот или при добавлении воды, спиртов или иных гидроксилсодержащих веществ сигналы карбоксильных и гидроксильных протонов сливаются в общую полосу. Обычно идентификацию карбоновых кислот проводят по другим протонам молекулы (см. П-16—19, 21, 35, 36, 41). [c.261]

При работе с внешним эталоном, концентрически расположенным по отношению к исследуемому образцу, резонансное положение линии эталона не зависит от объемной магнитной восприимчивости исследуемой жидкости [7]. Хотя положение пиков спектра ЯМР образца может смещаться в зависимости от растворител-я и концентрации, пик внешнего эталона не изменяет своего положения. При использовании внешнего эталона обычно можно измерить расстояние пика образца от резонансной линии эталона при различных концентрациях и путем экстраполяции определить химический сдвиг при бесконечном разбавлении. Химический сдвиг, полученный таким образом, отличается от химического сдвига, определенного относи- [c.267]

Взаимодействия между растворителем и растворенным веществом могут иметь неспецифический характер (таковы, например, дисперсионные, диполь-дипольные, индуцированный диполь-дипольные взаимодействия), а в протонных и ароматических растворителях могут быть и специфическими. Зависимость спектров ЯМР от природы растворителей впервые обнаружили Батнер-Би и Глик [226], а также независимо Ривз и Шнейдер [227] в 1957 г. С тех пор влияние растворителей на химические сдвиги (и константы спин-спинового взаимодействия) различных соединений интенсивно изучалось многими исследователями неоднократно публиковались и соответствующие обзоры [1—4, 228—237]. [c.466]

При исследовании биополимеров выбор растворителя особенно важен, поскольку основным объектом исследования обычно являются конформации цепей и их зависимость от растворителя (см. гл. 13—15). Чаще всего используются диметилсульфоксид (ДМСО), хлороформ, трифторуксусная кислота (ТФУ), ацетонитрил, гексафторацетон, метанол и вода. Усложнения спектров сигналами протонов растворителя можно избежать, используя дей-терированные производные, хотя при этом сохраняются небольшие остаточные сигналы, несколько смещенные в сильные поля (0,02— 0,05 м. д.) относительно соответствующих сигналов протонсодержащих растворителей. В спектре дейтерохлороформа остаточный сигнал является синглетом, в то время как остаточные 2-ацето-нитрил и 5-диметилсульфоксид дают характерные квинтеты, обусловленные спин-спиновым взаимодействием дейтронов с остаточным протоном. Важным моментом приготовления растворов полимеров, как и всех прочих растворов, предназначенных для исследования методом ЯМР, является очистка от мельчайших нерастворимых частиц, могущих вызвать нарушение однородности магнитного ноля при их движении внутри приемной катушки датчика. Поэтому приготовляемые растворы желательно фильтровать. Наиболее удобно выдавливать раствор в ампулу через пористую мембрану, вмонтированную в шприц для подкожных инъекций. Высокая вязкость полимерных растворов может сделать эту процедуру затруднительной. В ранних работах для повышения отношения сигнал/шум приходилось использовать высокие концентрации— до 10—15% (масс./об). Высокая чувствительность современной аппаратуры (см. разд. 1.18) и, в особенности, возможность производить накопление спектров позволяют получать хорошие спектры при концентрациях порядка 1—2%. [c.55]

В растворах хлорфенолов в других аминах положение равновесия зависит от протоноакцепторной способности амина. В тройных системах (амин -Ь фенол инертный растворитель) наблюдаемый тип комплексов и константа равновесия (3, б) могут несколько изменяться в зависимости от растворителя, однако общая тенденция в эволюции картины с изменением свойств молекул остается неизменной. Спектры ЯМР растворов, содержащих замещенные фенолы и триэтиламин в СНГдС , вообше говоря, похожи на спектры аналогичных растворов, содержащих карбоновые кислоты (см. выше). Хотя отдельные сигналы ОН- и КН -протонов и не наблюдаются, характерные изменения усредненных сигналов с температурой подтверждают описанную картину. [c.225]

Во многих случаях наблюдают только сдвиг полос, общая же характеристическая форма спектра сохраняется. В других случаях обнаруживают появление новых полос поглощения, что, в частности, наблюдается для комплексов с переносом заряда, образованных молекулой растворителя и молекулой растворенного вещества [5[. Когда происходит просто смещение полос, то очевидно, что та молекулярная форма, которая обусловливает данное поглощение или испускание, не изменяется при переходе от газообразного состояния к раствору и обратно. Если же в спектре появляются дополнительные полосы, то в этом случае поглощение обусловлено новым мо.текулярным образовапиел , которое возникает из первоначальной молекулы растворенного вещества и из одной или нескольких молекул растворителя соответственно и спектр поглощения является характеристическим для повых образований, обнаруживая весьма специфическую зависимость от растворителя. [c.179]

Другую группу образуют заместители, содержащие атомы с неподеленной парой электронов (КНз, ОСН3, СМ). Если эти заместители сопряжены с антраценовым ядром и сопряжению не препятствуют стерические факторы, то их влияние оказывается значительно более существенным, чем заместителей первой группы. Длинноволновая полоса поглощения становится отличной от соответствующей полосы антрацена , и сдвиг ее в красную область более значителен [19, 22]. Кроме того, для соединений, содержащих заместители второй группы, характерна сильная зависимость спектров флуоресценции от природы растворителя (размывание колебательной структуры и сильное батофлорное смещение при переходе от неполярных растворителей к полярным). У соединений, содержащих заместители [c.29]

Величины АЯ1Д, определенные описанным выше образом, для неорганического нитроксильного радикала — соли Фреми, замороженного при низких температурах, составляют 1,5—3 - с в зависимости от растворителя (1,5 гс — для дейтерировапной воды и 2,5 гс — для обычной) [35], а для органических нитроксильных радикалов гаусса на полтора больше [35, 59] (см., например, спектр на рис. II.5, соответствующий самой низкой температуре). [c.34]

В пользу такой интерпретации имеются экспериментальные доказательства. На рис. 7-8 показано соотношение между зависимой от растворителя скоростью сольволиза л-метоксинеофилтозилата, который был использован для определения индексов IgA j [134], и химическим сдвигом сигналов в ЯМР-спектре л-нитрозофторбензола [147] в тех же растворителях. Судя по акцепторным числам, на оба процесса преимущественное влияние оказывает акцепторная способность растворителя. Графическая зависимость %к от A4 показана позже на рис. 7-11. Найдено, что скорость сольволиза тозилата контролируется сольватацией образующегося тозилат-аниона. Обращает на себя внимание разница между графиками на рис. 7-8 и 7-11, состоящая в том, что отклонения от линейной зависимости для структурированных растворителей находятся по разные стороны от прямой. Можно с уверенностью предположить, что по относительной силе доноры располагаются в ряду [c.172]

Рис. 7-8. Соотношение между зависимой от растворителя скоростью сольволиза / -метоксинеофилтозилата и химическим сдвигом в ЯМР-спектре /7-нитрозофтор-бензола. Высокоструктурированные растворители отмечены значком

Перенос энергии от триплет-возбужденной органической молекулы к соединениям редкоземельного элемента может определяться диффузией, т. е. идти аналогично процессам переноса энергии от триплета к синглету и от триплета к триплету, которые обсуждались в разделах П, В, 4 и И, Г, 2. Так, Эль-Сайед и Баумик [396] показали, что триплетное состояние бензофенона может отдавать энергию хелатам европия с помощью процесса, определяемого диффузией, а Матович и Судзуки [397] сообщили, что в ацетофеноне и других ароматических кетонах соли редкоземельных элементов молено возбудить через растворитель. Боллард и Эдвардс [398] изучили концентрационную зависимость спектров испускания растворов нитратов 8т +, Оу +, ТЬ + и в ацетофеноне. Полученные результаты они интерпретировали на основе контролируемого диффузией межмолекулярного переноса энергии от триплета ацетофенона к редкоземельному иону. Хеллер и Вассерман [399] нащли, что люминесцентные уровни ТЬ + и (или) Ец2+ могут быть сенсибилизованы переносом энергии, определяемым диффузией, от триплетных состояний 21 ароматического альдегида и кетона в растворе в уксусной кислоте при комнатной температуре. Тот же принцип использовали Вайнфорднер и Мак-Карти [400], чтобы сенсибилизовать люминесценцию европия, тербия, самария и диспрозия в уксусном ангидриде (см. раздел V, Ж, 2). [c.459]

Приведенные выше корреляции относятся поэтому только к спектрам веществ в неполярных растворителях, и имеются всегда отклонения от них, если образцы исследуются в твердом или жидком состоянии. Хартвелл, Ричардс и Томпсон [12] изучали влияние физического состояния на примере группы карбонильных соединений и обнаружили, что семь нормальных кетонов с одной группой С=0 поглощают в жидком состоянии в области 1747—1714 Для соединений в парообразном состоянии карбонильные частоты поглощения оказались заметно отличными от частот, полученных для растворов. Ацетон, например, в парообразном состоянии поглощает при 1742 слг, в то время как в случае раствора полоса поглощения лежит между 1728—1718 слс в зависимости от растворителя. Аналогичным образом диде-цилкетон поглощает при 1740 сл1 в парообразном состоянии и в интервале 1724—1717 лl — в растворе. Возможно, таким образом, что в конденсированной фазе существует некая форма дипольной ассоциации [100, 101 ], в результате чего происходит сдвиг поглощения в направлении более высоких частот на величину порядка 20 см . Поэтому, насколько это возможно, измерения частот поглощения кетонов следует производить для растворов. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология