ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ядерная релаксация в радикалах из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Положение линий в спектрах ЯМР радикалов описывается статическим гамильтонианом (IX. 1), не зависящим от времени. Истинный спин-гамильтониан, как уже отмечалось в гл. III, зависит от времени, поскольку электрон-ядерное взаимодействие изменяется во времени и по величине, и по знаку. Эти из1иенения могут быть вызваны рядом причин. Вращение радикала модулирует электрон-ядерное дипольное взаимодействие внутри радикала, электронная спин-решеточная релаксация со временем Tie изменяет знак изотропного и анизотропного СТВ с частотой TTJ. Обменное взаимодействие электронов приводит к переориентации электронных спинов с частотой Шобм и, следовательно, к модуляции изотропного и анизотропного СТВ с такой же частотой. Трансляционные движения радикалов модулируют межмолекулярное электрон-ядерное взаимодействие. [c.269] Рассмотрим простейшую двухспиновую систему электрон — ядро со спином 7г. Имеется четыре состояния такой пары аа), ар), Ра) и рр) (первый индекс здесь определяет спиновую функцию ядра, второй — функцию электрона). [c.270] На рис. IX. 1 схематически даны состояния двухспиновой системы и указаны вероятности переходов между ними [2]. [c.270] Константы в этих уравнениях определяются граничными условиями, задаваемыми для заселенностей, их значения несущественны при определении времен релаксации. [c.270] Если 5о и /о являются равновесными значениями магнитных моментов (5г) и (/г), легко найти значения констант в уравнениях (IX. 22), поскольку при равновесии с (5г)/с /= (/г)/Л = 0. [c.270] Система уравнений (IX. 25) определяет кинетику изменения намагниченности ядерной и электронной спиновых систем. [c.271] Общая схема расчета вероятностей переходов и времен релак-са,ции была изложена в главе III. Вероятность перехода между двумя состояниями определяется спектральной плотностью функции корреляции для зависящего от времени возмущения. [c.271] Рассмотрим в качестве возмущения, зависящего от времени, электрон-ядерное дипольное взаимодействие и вычислим его вклад в Г,. [c.271] Рассчитаем для примера вероятность Wq перехода ар -t- - ра. Очевидно, что этот переход индуцируется оператором дипольного взаимодействия В, который вызывает одновременную переориентацию спинов электрона и ядра. [c.272] Можно представить различные механизмы модуляции контактного взаимодействия. Например, константа а может быть случайной функцией времени в результате того, что ядра за счет химической реакции переноса электрона или атома оказываются то. в диамагнитной молекуле, то в радикале. Тогда временем корреляции Те является характеристическое время реакции, и релаксацию, обусловленную этим механизмом, называют релаксацией первого рода [3,4]. [c.273] При релаксации второго рода величина а не изменяется случайной функцией времени является электронный спин S t). Временем корреляции Те является тогда либо время электронной релаксации Ти, либо характеристическое время обменного взаимодействия электронов Тобм = обм- Последний случай обычно реализуется в концентрированных растворах радикалов, а также в кристаллах радикалов. [c.273] Очевидно, что вклад в Ту вносят лишь несекулярные члены дипольного и контактного взаимодействий. [c.273] Очевидно, что при больших Те контактное взаимодействие аносит лишь секулярный вклад, уширяя линии ЯМР при этом 7 1/7 2 1. Из выражения (IX. 37) следует если ширина линии ЯМР определяется главным образом модуляцией контактного взаимодействия, она должна быть пропорциональной а , если же наряду с контактным взаимодействием существенную роль играет дипольное взаимодействие, эта пропорциональность должна нарушаться. Различные экспериментальные ситуации будут рассмотрены позже. [c.274] Вернуться к основной статье