Ядерная релаксация в радикалах

Рассмотрим радикал, в котором время ядерной релаксации очень велико, а электронный спин релаксирует быстро в результате спин-решеточного взаимодействия. Для простоты пренебрежем всеми вероятностями релаксационных переходов, за исключением We, и рассмотрим заселенность энергетических состояний ядерного [c.306]

Не исключено, что неподеленная пара электронов атома кислорода радикала не является р -парой, а имеет р -гибридизацию, так что водородная связь образует угол 120° со связью N—О радикала. Эти детали могут быть выяснены при дальнейшем исследовании ЯМР и ядерной релаксации в радикальных комплексах. [c.320]

Поляризация ядер была исследована в работах [88, 89] (обзор приведен в [89]). В большинстве случаев поляризация ядер в соединениях с зр -, зр - и р-гибридизованными атомами углерода отрицательна, т. е. преобладает дипольный вклад в электрон-ядерную релаксацию. Лишь в галогензамещенных углеводородах поляризация либо слабо отрицательная, либо положительная, т. е. существенную роль играет контактное взаимодействие в комплексах радикал—молекула. Этот результат также согласуется с данными о парамагнитных сдвигах в таких комплексах (см. 1Х,3). [c.325]

Большие возможности для исследования механизма сольватации радикалов открывает метод ЯМР [28]. Неспаренный электрон частично локализуется на молекуле растворителя, сольватирующего радикал, и поэтому появляется изотропное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) с магнитными ядрами молекул растворителя. Знак и величина этого взаимодействия являются характеристиками типа сольватации. Сверхтонкое взаимодействие можно обнаружить методом ЯМР либо по парамагнитным сдвигам, либо по изменению времени ядерной релаксации T i/T i. Определенные перспективы при изучении механизма сольватации радикалов дают исследования динамической поляризации ядер (двухчастотный резонанс). [c.358]

Как было показано ранее (см. гл. IX. 1), знак динамической поляризации ядер определяется типом электрон-ядерного взаимодействия если преобладает вклад дипольного взаимодействия в релаксацию, наблюдается отрицательная поляризация. Когда преобладает контактное взаимодействие, поляризация — положительна. Очевидно, что динамическая поляризация ядер (ДПЯ) представляет исключительный интерес как метод исследования взаимодействия радикалов с молекулами растворителя. При любом взаимодействии радикала с молекулами растворителя, если перекрываются их электронные оболочки, появляется спиновая плотность и изотропное СТВ с ядрами молекул — лигандов и увеличивается доля положительной поляризации. [c.324]

В результате химической реакции это соотношение нарушается, а восстанавливается оно путем перехода триплетной пары в синглетную (Т - -переход). Такие интеркомбинационные переходы (5 Т и 7 -> 5) запрещены правилами отбора, но происходят по ряду причин. Во-первых, в силу спин-решеточного взаимодействия путем обмена энергий между несущей спин частицей и окружающими ее молекулами растворителя (решетки). Время спин-решеточной релаксации (продольной Т и поперечной 72) достаточно велико (Ю -Ю с) и много больше времени существования радикальной пары (10 -10 с). Поэтому в низковязких жидкостях этот механизм перехода неэффективен. Во-вторых, 5-7-переход происходит в том случае, когда различаются частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикальной пары вокруг направления магнитного поля (Де-механизм). В этом случае индуцируется 3 7о-переход. Частота перехода равна разности частот ларморовской прецессии и прямо пропорциональна Ag = g - gl и напряженности поля Щ. Частота 5 -> 7о-перехода 10 рад/с достигается при Ag = 10 и Яо 10 А/м. В-третьих, причиной 5 -л 7-перехода является сверхтонкое взаимодействие спина электрона с ядерными спинами (СТВ-механизм). В отсутствие магнитного поля электронный и ядерный спины радикала прецессируют вокруг результатирующей суммарного спина. В ходе движения электронный и ядерный спины совершают взаимный переворот, в результате чего конфигурация пары 7+ переходит в -состояние. Скорость перехода зависит от констант СТВ. Для СТВ-механизма характерны времена перехода Ю -Ю с, т. е. соизмеримые с временем жизни радикальных пар. Таким образом, Б отсутствие магнитного поля СТВ-механизм является наиболее эффективным для 7 -переходов в радикальных парах. [c.197]

Смысл явления ХПЯ заключается в том, что при проведении химической реакции в магнитном поле в тех случаях, если реакция идет с промежуточным образованием свободных радикалов, в спектрах магнитного резонанса продуктов может обнаруживаться или аномально большое поглощение, или радиоизлучение, которое может быть зафиксировано в течение времени ядерной релаксации (1—30 с). Наличие ХПЯ в продукте может служить признаком того, что он образовался в результате рекомбинации свободнора-дикальной пары, а вид спектра дает возможность судить о природе этой пары. Использование ХПЯ позволило подтвердить свободно-радикальный характер некоторых перегруппировок, а также сделать вывод о механизме распада азосоединений, С помощью метода ХПЯ удается различить, про.чодят реакции карбенов через синглетное или триплетное состояние карбена. В ряде случаев метод ХПЯ позволяет не только сделать качественные выводы о механизме процесса, но и оценить скорости быстрых элементарных стадий. Так, при помощи ХПЯ были измерены скорости взаимодействия бензильного радикала с ССЦВг и ССЦЗОгС [44, 1971, т. 93, с. 546 44, 1972, т. 94, с. 2007]. В настоящее время изучение ХПЯ все шире используется при исследовании механизмов реакций [11, [c.208]

В спектрах ЭПР СТВ с хлором проявляется сравнительно редко особенно редко удается обнаружить различия а°, связанные с двумя изотопами хлора (см., например, гл. VI. 2). Это объясняется небольшими значениями и тем, что линии спектров ЭПР хлорсодержаших радикалов значительно шире, чем линии радикалов, не содержащих С1 последнее вызвано сильной ядерной квад-рупольной релаксацией, модулируемой вращением радикала. [c.115]

Линии спектра ЭПР иодсодержащето радикала значительно шире, чем линии для других радикалов проведенный в работе [73] анализ показал, что ширины линии в этом случае определяются главным образом ядерной квадрупольной релаксацией. [c.205]

Положение линий в спектрах ЯМР радикалов описывается статическим гамильтонианом (IX. 1), не зависящим от времени. Истинный спин-гамильтониан, как уже отмечалось в гл. III, зависит от времени, поскольку электрон-ядерное взаимодействие изменяется во времени и по величине, и по знаку. Эти из1иенения могут быть вызваны рядом причин. Вращение радикала модулирует электрон-ядерное дипольное взаимодействие внутри радикала, электронная спин-решеточная релаксация со временем Tie изменяет знак изотропного и анизотропного СТВ с частотой TTJ. Обменное взаимодействие электронов приводит к переориентации электронных спинов с частотой Шобм и, следовательно, к модуляции изотропного и анизотропного СТВ с такой же частотой. Трансляционные движения радикалов модулируют межмолекулярное электрон-ядерное взаимодействие. [c.269]

Доказательства локализации спиновой плотности на молекулах, образующих комплексы с радикалом, можно получить не только при измерении химических сдвигов ядер в спектрах ЯМР радикалов в различных растворителях, но и при изучении аномалий в отнощении времен ядерной магнитной релаксации Т1/Т2 (Т — время спин-рещеточной релаксации. Гг — время спин-спиновой релаксации). В ряде случаев удалось отчетливо наблюдать отклонение Т1/Т2 от единицы при изучении ядерной магнитной релаксации протонов или ядер фтора растворителей в присутствии различных радикалов [34—36]. Так, по данным измерения времен протонной релаксации Ту и Т2 методом спинового эха в хлороформе, ацетонитриле, 1,1-дихлорэтане, диоксане, бензоле, 1,3,5-трифторбензоле, нитробензоле и нитрометане, содержащих дифенилпикрилгидра-зильные радикалы, величйна Г1/Г2 изменяется от 1,12 до 2,6 [36]. Это вызвано комплексообразованием между радикалом и растворителем, что подтверждается также симбатностью между изменением Т11Т2 и потенциалом ионизации растворителя чем ниже потенциал ионизации растворителя, тем больще степень смещения электрона с радикала на лиганд. [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология