ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексы радикалов из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Донорно-акцепторные взаимодействия в я-комплексах радикалов также приводят к частичной делокализации иеспаренного электрона по молекулярным орбиталям лигандов и появлению парамагнитных сдвигов линий ЯМР их ядер [65—67]. [c.320] В табл. IX. 13 приведены константы СТВ с протонами некоторых молекул с кратными связями в комплексах с азотокисными радикалами [66]. [c.320] Константы СТВ с протонами у двойной связи отрицательны, т. е. р на я-системе лиганда положительна. [c.320] На я-системе ароматических колец также преобладает положительная спиновая плотность неспаренного электрона. [c.320] Таким образом, в я-комплексе с радикалом происходит перекрывание я-орбиталей радикала и лиганда спиновая плотность в я-системе лиганда вызывает спиновую поляризацию связей С—Н и распространяется по механизму сверхсопряжения (как в цикло-гексене на СНг). В лигандах с цис- и транс-конфигурацией константы СТВ различны это означает, что взаимная пространственная ориентация радикала и лиганда в комплексе существенна для делокализации электрона. С фенилацетиленом радикалы образуют не только я-комплексы, но, по-видимому, и комплексы с водородной связью при участии ацетиленового протона. [c.320] Концентрационная зависимость сдвигов и ширин линий в спектрах ЯМР я-комплексов подчиняется уравнениям (IX. 97) и (IX.99). Для комплекса с диметилмалеинатом константа равновесия при 20 °С равна 0,1 л/моль, расстояние от протонов при двойной связи до неспаренного электрона в комплексе составляет 2,2 А. [c.320] В работе [76] комплексообразование дифенила, нафталина, нитробензола и нитрометана с ДФПГ было обнаружено по аномальному отношению Т,/Т2 (которое составляло 1,4-=-2,6) и по парамагнитным сдвигам линий ЯМР протонов в область сильных полей. В согласии с данными табл. IX. 13 это показывает, что на л-системе лигандов имеется положительная спиновая плотность неспаренного л-электрона. [c.321] Вернуться к основной статье