Комплексы радикалов

Образование водородных связей существенно влияет на кинетику цепных реакций окисления углеводородов в жидкой фазе. Для термических реакций углеводородов и нефтепродуктов образование водородных связей значения, разумеется, не имеет. Влияние на кинетику термических реакций может оказывать образование я-комплексов радикалов с ароматическими углеводородами. Для некоторых радикалов найдено, что константа скорости реакции я-кои плекса радикала [c.117]

Бучаченко А.Л. Комплексы радикалов и молекулярного кислорода с органическими молекулами. - М. Наука, 1984. -157 с. [c.99]

Основные научные работы посвящены изучению активных промежуточных частиц (комплексов, возбужденных молекул, свободных радикалов). Применил метод электронного парамагнитного резонанса для исследования радикалов, образующихся непосредственно при радиационном облучении, и установил связь между строением молекул и их радиационной стойкостью. Изучил закономерности делокализации неспаренных электронов в комплексных соединениях и установил общность механизмов сверхтонких взаимодействий в комплексах, радикалах и молекулах. Обнаружил влияние магнитного поля на скорость реакций в растворах. [c.343]

Остановимся теперь на роли катализаторов в процессах вырожденного разветвления цепей. Взаимодействие гидроперекиси с металлом может приводить как к ускорению, так и к торможению реакции окисления органических веществ соединениями металлов переменной валентности в зависимости от характера продуктов, образующихся при распаде гидроперекиси. Соединения металлов образуют с гидроперекисями комплекс, который распадается в клетке растворителя (среды). Если образующиеся при распаде комплекса радикалы успеют выйти из клетки, то они инициируют процесс (положительный катализ). Если же эти радикалы не успеют выйти и рекомбинируют в клетке в молекулярные неактивные продукты, то это приведет к замедлению радикально-цепного процесса (отрицательный катализ), поскольку в этом случае гидроперекись — потенциальный поставщик новых радикалов расходуется вхолостую. [c.74]

Рост цепи. В период создания теории радикальной полимеризации предполагалось, что реакционная среда практически не влияет на реакцию роста цени и что константы роста гомо- и сополимеризации, а также микроструктура образующегося полимера (при заданной температуре и давлении) полностью определяются природой взаимодействующих мономера и радикала. Исследования последних лет опровергают это укоренившееся положение. Было установлено, что даже обычные, общеупотребительные органические растворители заметно влияют на к , примером могут служить данные (см. табл. 1) по полимеризации метилметакрилата (ММА) [7]. Наиболее вероятной причиной этого явления, но-видимому, следует считать образование я-комплексов радикалов роста с молекулами растворителя. Образование я-комилексов с участием двойных связей мономера, вероятно, ответственно за изменение реакционной способности этилена и диенов ири их радикальной полимеризации в присутствии солей серебра [8, 9]. [c.37]

Образование достаточно прочных донорно-акценторных комплексов радикалов и мономеров с растворителем или специально введенными до- [c.37]

Парамагнитные сдвиги и ядерная релаксация в комплексах радикалов [c.274]

Комплексы радикалов с участием водородной связи [c.311]

Донорно-акцепторные взаимодействия в я-комплексах радикалов также приводят к частичной делокализации иеспаренного электрона по молекулярным орбиталям лигандов и появлению парамагнитных сдвигов линий ЯМР их ядер [65—67]. [c.320]

Контактные комплексы радикалов [c.321]

Во-вторых, исследование комплексов радикалов существенно для понимания природы донорно-акцепторных взаимодействий, электронной структуры комплексов и т. д. важна новая информация-знаки и значения констант СТВ и р на орбиталях лигандов. [c.324]

В-третьих, комплексы радикалов представляют интерес в теоретическом, квантовохимическом аспекте в качестве молекулярных моделей для расчетов и контроля этих расчетов, для оценки качества приближений и ограничений квантовохимических методов. [c.324]

В-четвертых, многие комплексы радикалов (типа я-комплексов и контактных комплексов) по своей конфигурации близки к конфигурациям переходных состояний, или активированных комплексов реакций. Именно поэтому эти комплексы представляют интерес в плане электронных взаимодействий в переходном состоянии для теории строения и реакционной способности. [c.324]

Особенности ингибирования деструкции некоторых полимеров аминами связаны с их превращением в новые активные антиоксиданты с образованием комплексов радикалами КО [3, 9, 35, 36]. [c.161]

Они также могут связывать в комплекс радикалы RO Соединения пятивалентного фосфора способны ингибировать реакции термоокислительной деструкции, взаимодействуя с радикалами, содержащими группы Р- 0 , которые способствуют передаче радикальных цепей это же характерно и для элементного фосфора. Соединениям пятивалентного [c.65]

Независимо от того, участвует ли растворитель в комплексообразовании с радикалом или молекулой, с которой взаимодействует радикал, влияние среды сводится к образованию новых кинетически активных (или неактивных) частиц. Физико-химическая природа комплексов радикалов с растворителями ничем не отличается от природы молекулярных комплексов. Обычно это комплекс с водородной связью либо другие виды комплексов с переносом заряда (чаще всего л-комплексы). Данных о комплексообразовании радикалов с различными соединениями гораздо меньше, чем данных о комплексообразовании нейтральных молекул. В значительной мере это связано с тем, что свободные радикалы обычно образуются в ходе химических превращений, быстро гибнут на той или иной стадии реакции и об их сольватации можно судить лишь по изменению кинетических закономерностей процесса. Только в последнее десятилетие в связи с бурным развитием химии стабильных радикалов появились реальные возможности для изучения сольватации радикалов и выяснения вопроса об участии неспаренного электрона в образовании слабых донорно-акцепторных связей в комплексах радикалов с растворителем [7, 22]. [c.357]

ЯМР в парамагнитных комплексах радикалов с органическими лигандами. [c.401]

Некоторые авторы [177] указывали, что при фотохимическом хлорировании существенным является определенный индукционный период, в течение которого и надо освещать реагирующие вещества. После начала реакции и конца индукционного периода можно прекращать освещение. Однако это полностью опровергается опытами фотохимического хлорирования н-бутана [20]. Даже в том случае, когда фотохимическое хлорирование осуществлялось в жидкой фазе (на примерах алкилхлоридов) (см. ниже), освещение оказывалось необходимым в течение всего периода реакции. Это объясняется тем, что хлорирование является неразветвленной цепной реакцией. Обрыв цепи скорее всего происходит с промежуточным образованием, как это ранее высказывал для подобных процессов Н. Н. Семенов, комплексов радикалов с НС1, например [СНз] НС1. Этот комплекс при реакции с атомом хлора приводит к обрыву цепи с восстановлением исходных продуктов [c.89]

Приведенный список исчерпывает перечень суммарных реакций, обсуждавшихся когда-либо в связи с прсцессом газификации. В действительности каждая из реакций протекает по сложному механизму, включающему образование и распад поверхностных комплексов, радикалов, сбразование активных атомов и их дезактивацию (подробнее см. [3] п [7]), но, как известно, при термодинамических расчетах равновесных составов рассмотрение промежуточных стадий реакций не имеет смысла. [c.69]

В связи с изложенной выше дискуссией о возможном механизме реакции диспропорционирования этильных радикалов, нами были проведены дополнительные расчеты рассмотрены различные направления подхода двух этильных радикалов, диспропорционирующих по механизму голова к хвосту , и рассчитана ротационная сумма состояний активированного комплекса радикалов в этой конфигурации. Локальное изменение длин связей и величин углов в пределах 20% изменяет конечный результат менее чем в 1,5 раза. Аналогичные расчеты, проведенные с расчетом конфигурации голова к голове , принятой для реакций диспропорционирования друглх радикалов, дают практически те же значения для сумм состояний активированного комплекса. Следовательно, различие механизмов диспропорционирования не -Может существенно повлиять на величину нредэкспонентов, играющих основную роль при оценке реакционной способности в реакциях диспропорционирования. [c.279]

Образование я-комплексов радикалов отражается на селективности радикального отрыва. Такое влияние обнаружил Г.Рассел (1958 г.), изучая влияние растворителей на соотношение атаки атомов хлора на первичную и третичную С—Н-связь 2,3-диметилбутана. При 328 К это отношение равно 3,7 в ди-метилбутане, 8,0 в бензоле, 20 в кумоле и 33 в а-хлорнафталине. Повышение селективности связано с тем, что я-комплекс менее активен, чем свободный атом хлора, что снижает интенсивность его атаки на более прочную первичную С—Н-связь. [c.272]

Для второй группы соединений, напротив, весьма характерно образование комплексов — радикалов. Примером могут служить структура кальцита СаСОз (рис. 305) или тенардита Na2S04 (рис. 306). В обеих структурах атомы неметаллических элементов образуют радикалы СОз в первом случае и 304 — во втором. Карбонатный ион имеет форму плоского треугольника, сульфатный ион — тетраэдра (рис. 307). [c.319]

Пример взаимодействий, затрагивающих непосредственно реакционные центры мономеров,— образование комплекса между ионом А + и олефином или диеном. Как правило, в результате активность непредельного углеводорода в реакциях радикального присоединения возрастает. Так, при С. этилена с винилхлоридом Г1= =0 ,3, гг=2,0 в растворе углеводорода и Г1=1,2, Г2=0 в водном растворе AgNOз. Образование я-комплексов радикалов с ароматическими соединениями, по-видимо-му, также можно отнести к обсуждаемому типу взаимодействий. Считается, что именно этой причиной обусловлены изменения в составе сополимеров малеинового ангидрида при введении добавок ароматических соединений. [c.227]

Для второй группы соединений, напротив, весьма характерно образование комплексов — радикалов. Примером могут служить структура кальцита СаСОз (рис. 266) или тенардита N32804 (рис. 267). [c.296]

Известно 113-115 что -комплексы радикалов можно рассматривать как комплексы с частичным переносом заряда. При этом неспаренный электрон частично локализован на акцепторе, что должно привести к большей стабильности феноксильного радикала. Исследование УФ-спектров растворов 2,4,6-трифенилфеноксила в полярных растворителях указывает на образование л-комплек-сов радикала с растворителем (появлейие максимума в области 270—290 нм и его смещение в длинноволновую область по мере увеличения полярности растворителя). В той же работе впервые была сделана количественная оценка влияния среды на стабильность феноксильных радикалов на основании измерения периода полупревращения 2,4,6-трифенилфеноксила в различных растворителях (20° С, концентрация радикала 9,0-10 лголь/л) [c.96]

Предполагая, что при исследуемых концентрациях весь 2пС1г находится в виде комплексов со сложноэфирными группами состава 1 1, методом последовательных приближений установлено, что обнаруженная зависимость Кв от содержания КО в исследуемых системах может быть описана ТС З—5. Эта оценка величины К близка к результату прямого измерения К методом ЭПР в аналогичной системе ММА—ОаСЬ [28]. Величина К>1 подтверждает предположение о большей прочности комплексов радикалов КО по сравнению с соответствующими комплексами [c.65]

Строение промежуточного комплекса является гипотетическим. Фосфиты окисляются в присутствии кислорода по радикальному механизму, поэтому не исключено, что они могут участвовать в ингибировании радикальных реакций [95]. В частности, Левин [341а] предложил, что фосфиты могут связывать в комплекс радикалы ВОа- и КО-. [c.118]

Интересно сопоставить структуру комплексов радикалов с металлами, рассмотренных выше, и радикалов, в которых атом металла находится в системе сопряжения с парамагнитным фрагментом. В последних происходит делокализация неспаренного электрона по атомным орбиталям aTOMa- металла. Так, в трет-бути, ферроценилазотокисном радикале XLVI спиновая плотность на азоте (а =11,75э, — 0,8 э) заметно меньше, чем в [c.180]

Таким образом, причины изменения реакционной способности радикалов в я-комплексах лежат, по-видимому, в изменениях электронного строения радикалов. я-Комплексы радикалов — комплексы со слабым переносом заряда направление и степень переноса заряда, обусловленные донорно-акцепторными свойствами кбмплексообразователей, вероятно, и определяют направление в изменении реакционной способности я-комплексов. [c.398]

Для учета этих отклонений создано несколько теорий. Шульц [119] и Медведев [124] предполагали, что инициатор образует комплекс с мономером и получающиеся при распаде этого комплекса радикалы инициируют полимеризацию. Мечесон [125] пробовал объяснить эти отклонения эффектом клетки. Барнетт [126] и Матсумото [127], по существу, предполагают, что растворитель действует как малореакционный замедлитель, что для некоторых систем, например для системы винилацетат — бензол, действительно справедливо. Шапиро [128] и позднее Хенричи-Оливе [129] для объяснения найденных экспериментальных зависимостей предполагают, что роль [c.98]

Применение низких температур в химии открывает новые возможности в исследовании лгалостабильных комплексов, радикалов и ионов, позволяет глубже понять механизм реакции, его отдельные стадии. Например, последовательное применение низких температур и различных физико-химических методов исследования позволило детально изучить свой- [c.316]

Осн. работы посвящены изучению строения и р-ций активных промежуточных частиц (свободных радикалов, комплексов, возбужденных молекул) и развитию методов хим. радиоспектроскопии. Применил метод ЭПР для исследования радикалов, образующихся непосредственно при радиационном облучении, и установил связь между строением молекул и их радиационной стойкостью (1958—1960). Изучил закономерности де юкализации не-спаренных электронов в комплексных соед. и установил общность механизмов сверхтонких взаимодействий в комплексах, радикалах и молекулах (1965—1970). Обнаружил совм. с Р. 3. Сагдеевым, К. М. Салиховым и др. влияние магнитного поля (1972) и магнитный изотопный эффект (1976, совм. с [c.304]