ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Контактные комплексы радикалов из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Под контактными комплексами обычно понимают пару частиц, за время столкновения, или контакта, которых происходит перекрывание электронных оболочек и их взаимное возмущение. В паре молекула — радикал при ван-дер-ваальсовом взаимодействии их электронных оболочек спиновая плотность может переходить на орбитали молекулы, индуцируя СТВ на ядрах этой молекулы, которое может проявиться в парамагнитных сдвигах линий ЯМР, в аномалии Тх1Т2 Л и в динамической поляризации ядер. [c.321] Само определение контактных комплексов довольно условно, поскольку невозможно строго разделить вклады универсального ван-дер-ваальсового взаимодействия и локализованного, специфического взаимодействия неподеленных пар электронов, электронов л-орбиталей и т. д. [c.321] Дополнительные доказательства комплексообразования фтор-бензола с три-трет-бутилфеноксилом были получены Ричардсом с сотр. [78], которые обнаружили положительную динамическую поляризацию ядер фтора (см. след, разд.) и парамагнитные сдвиги ядер фтора константа СТВ в комплексе равна 3,9 э. [c.322] Анализ концентрационной зависимости парамагнитных сдвигов показал, что радикалы образуют с этими молекулами слабые комплексы. Константы равновесия комплексообразования их на порядок меньше констант равновесия образования комплексов хлорсодержащих молекул, содержащих а-атомы водорода например, с H I3 К = 6-10-1 л/моль, с H3 H2 H2 I3 К = 5-10-2 л/моль. [c.322] Трудно сделать однозначный вывод о механизме попадания спиновой плотности на эти молекулы по-видимому, определенную роль играют и неподеленные пары атомов хлора, и образование комплексов с водородной связью по р-атомам водорода. [c.322] При исследовании ЯМР комплексов трег-бутиламина и 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в циклогексане в присутствии азотокисных радикалов было обнаружено, что линии ЯМР С циклогексана сдвигаются в область слабых полей, а линии протонов — в область сильных полей вследствие объемной магнитной восприимчивости. Очевидно, молекулы циклогексана образуют с радикалом слабые контактные комплексы, в которых при ван-дер-ваальсовом взаимодействии происходит делокализадия неспаренного электрона по орбиталям лиганда. [c.322] Константы к и Утр можно определить из уравнений Смолуховского—Эйнштейна для диффузии в жидкости. [c.323] Интересно, что константы СТВ в контактных комплексах уменьшаются с ростом экранирования атома углерода. [c.323] Во-вторых, исследование комплексов радикалов существенно для понимания природы донорно-акцепторных взаимодействий, электронной структуры комплексов и т. д. важна новая информация-знаки и значения констант СТВ и р на орбиталях лигандов. [c.324] В-третьих, комплексы радикалов представляют интерес в теоретическом, квантовохимическом аспекте в качестве молекулярных моделей для расчетов и контроля этих расчетов, для оценки качества приближений и ограничений квантовохимических методов. [c.324] В-четвертых, многие комплексы радикалов (типа я-комплексов и контактных комплексов) по своей конфигурации близки к конфигурациям переходных состояний, или активированных комплексов реакций. Именно поэтому эти комплексы представляют интерес в плане электронных взаимодействий в переходном состоянии для теории строения и реакционной способности. [c.324] Вернуться к основной статье