Контактные комплексы радикалов

Поляризация ядер была исследована в работах [88, 89] (обзор приведен в [89]). В большинстве случаев поляризация ядер в соединениях с зр -, зр - и р-гибридизованными атомами углерода отрицательна, т. е. преобладает дипольный вклад в электрон-ядерную релаксацию. Лишь в галогензамещенных углеводородах поляризация либо слабо отрицательная, либо положительная, т. е. существенную роль играет контактное взаимодействие в комплексах радикал—молекула. Этот результат также согласуется с данными о парамагнитных сдвигах в таких комплексах (см. 1Х,3). [c.325]

Наиболее подробно природа контактных комплексов обсуждается в работе [97]. Развита модель, в которой рассматривается перекрывание электронных оболочек молекулы и радикала и перенос спиновой плотности на молекулярные орбитали молекулы при ван-дер-ваальсовом взаимодействии. Модель позволяет получать из данных о ДПЯ значения констант СТВ с ядрами лигандов и отношения времен корреляции дипольного и контактного взаимодействий как и следовало ожидать, у контактных комплексов времена корреляции для обоих типов взаимодействий оказываются сравнимыми. [c.326]

Определим теперь дипольное уширение линии ЯМР Ю. Можно показать, что вклад в ширину линии от дипольного взаимодействия неспаренного электрона радикала с ядром Ю пренебрежимо мал и ширина линии определяется лишь контактным взаимодействием и дипольным взаимодействием ядра Ю с локализованной на нем л-электронной спиновой плотностью. Контактный вклад в ширину 2лС.70 = Л г (а ° == —I э, т— 4 10 " с — время жизни комплекса, определенное из уширения линий ЯМР протонов). Тогда С ю = 500 Гц и дипольный вклад определяется [c.318]

Экспериментальные данные ДПЯ С, Р однозначно свидетельствуют об образовании контактных комплексов радикал— йолекула, в которых происходит достаточно сильное взаимодействие электронных оболочек. Наилучшее согласие эксперимента с теорией ДПЯ получается в рамках трансляционной модели для [c.326]

Под контактными комплексами обычно понимают пару частиц, за время столкновения, или контакта, которых происходит перекрывание электронных оболочек и их взаимное возмущение. В паре молекула — радикал при ван-дер-ваальсовом взаимодействии их электронных оболочек спиновая плотность может переходить на орбитали молекулы, индуцируя СТВ на ядрах этой молекулы, которое может проявиться в парамагнитных сдвигах линий ЯМР, в аномалии Тх1Т2>Л и в динамической поляризации ядер. [c.321]

Для взаимодействия электронных оболочек радикала и молекулы в контактной паре существенны, по-видимому, оба возможных механизма спиновая поляризация ван-дер-ваальсовой связи и делокализация спиновой плотности через донорно-акцепторные взаимодействия в паре. По крайней мере в настоящее время их следует рассматривать на равных основаниях. Детальных расчетов этих взаимодействий нет, хотя первые попытки осуществления таких расчетов были сделаны [106]. Одним из результатов этих попыток является вывод о том, что СТВ с тяжелыми ядрами ( С, 19р, З1р JJ. р молекул в контактных парах должно значительно превосходить СТВ с протонами. Этот вывод согласуется с экспериментальными результатами о динамической поляризации этих ядер и о парамагнитных сдвигах в контактных комплексах (см. [c.327]

Доля мономолекулярпого процесса может быть повышена до 40% добавками ионов Ре +, образующих нестойкие комплексы с атомарным водородом [40]. Эти первоначальные данные были в дальнейшем подтверждены и развиты рядом автором (см. [4, 39]) было показано [42], в частности, что превращение анион-радикала в анион имеет первый порядок, если в реакции участвует контактная ионная пара с катионом, или второй, если ионная пара разделена (ниже температура, более сольватирующий растворитель). Этот механизм в дальнейшем был принят Шатенштейном с сотр. [39] очевидно, сейчас можно уже считать общепринятым первоначальный [40] вывод металлирование углеводородов щелочными металлами протекает через одноэлектронный перенос, [c.28]

Аналогичные закономерности наблюдаются в ДПЯ Р [98— 104]. Здесь также большую роль играет контактное взаимодействие в комплексах поляризаци ядер Р либо слабо отрицательная, либо положительная. Вклад контактного взаимодействия чувствителен к стерическому экранированию молекул, к химической природе соединений с атомом фосфора. Так, положительная поляризация значительно сильнее в. фосфитах (с трехвалентным фосфором), где есть свободная неподеленная пара электронов, и гораздо слабее в фосфатах (RO)sPO, где пара электронов фосфора занята кислородом. Положительная поляризация велика в фосфатах (R0)2P(0)H в присутствии азотокисных радикалов[104] и радикала (СбС15)зС- [105], которые могут образовывать комплексы с водородной связью с участием протона фосфата. Динамическая поляризация ядер Р была найдена в фосфорнитрильиых циклах она оказалась чувствительной к структуре циклов, размерам их и т. п. [102]. [c.326]