ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности распространения спиновой плотности в молекулярных о-системах из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" О насыщенных молекулярных системах, или ст-электронных системах, лишь в последнее время появились экспериментальные результаты, на основании которых можно сформулировать некоторые закономерности распространения спиновой плотности. Теоретический анализ данных практически отсутствует, хотя квантовохимические расчеты некоторых систем выполнены. [c.327] Сформулируем некоторые закономерности распространения спиновой плотности в а-системах. Ограничимся анализом систем, в которых неспаренный электрон находится в точке старта на атомной 2р- или молекулярной я-орбитали. Спиновую плотность на этой орбитали будем называть стартовой спиновой плотностью. С точки старта спиновая плотность распространяется в насыщенную молекулярную систему, в которой химические связи образуются 5р -гибридй зованными орбиталями. К системам такого типа относятся алифатические радикалы, ароматические радикалы с алифатическими заместителями, парамагнитные комплексы ионов или стабильных радикалов с алифатическими лигандами и т. д. [c.327] При анализе экспериментальных данных о константах СТВ и спиновых плотностях в о-системах обнаруживается ряд эмпирических закономерностей. [c.328] Ярким примером радикалов с альтернированием знаков констант СТВ и спиновых плотностей на атомах углерода и водорода являются азотокисные радикалы (табл. IX. 14). [c.328] Чередование знаков спиновых плотностей происходит вдоль системы насыщенных связей затухание абсолютных значений спиновой плотности по системе связей осуществляется медленно и не всегда монотонно. [c.328] Высокая стереоспецифичность констант СТВ обнаруживается даже на далеких расстояниях от точки локализации стартовой спиновой плотности и является одной из самых замечательных особенностей ст-систем. Эта особенность проявляется не только в парамагнитных системах, но и в диамагнитных молекулах, где высокую стереоспецифичность обнаруживают константы спин-спи-нового ядерного взаимодействия [109]. [c.329] Стереоспецифичность констант СТВ ярко проявляется у азотокисного радикала танола (см. гл. IX.2). [c.329] Особенности алифатических систем — мадые барьеры внутреннего вращения, большое число конформаций, находящихся в равновесии, малые абсолютные значения спиновых плотностей в а-системе — чрезвычайно затрудняют их экспериментальное и теоретическое сследование. Именно по этой причине такие исследования разрозненны- и несистематичны. [c.330] Последовательный теоретический анализ рассмотренных выше закономерностей был проведен в работе Абронина [ПО]. Для описания распространения спиновой плотности в 0-системах использовались достаточно простые полуэмпирические методы, которые давали возможность учитывать корреляционные эффекты электронных взаимодействий и проводить разделение спин-делокализа-ционного и спин-поляризационного вкладов, что важно для наглядной физической интерпретации расчетных результатов. [c.330] Расчеты распределения спиновой плотности в простейших алифатических радикальных системах показали, что удается качественно, а в ряде случаев и полуколичественно воспроизвести основные эмпирические закономерности изменения спиновой плотности в алифатических системах (затухание спиновой плотности, альтернация ее знака, зависимость спиновой плотности от стартовой плотности, стереоспецифичность, температурная зависимость). [c.330] Существенно, что распространение спиновой плотности зависит от геометрического строения радикалов. Изменение конформации может привести к изменению механизма распространения спиновой плотности, к изменению соотношения спин-делокализационного и спин-поляризационного вкладов. Именно это обстоятельство является причиной сложнс го поведения спиновой плотности в а-системах. По этой же причине часто не удается найти универсальные полуэмпирические константы и параметры, описывающие распространение спиновой плотности в а-системах. [c.330] Вернуться к основной статье