Закономерности распространения спиновой плотности в молекулярных о-системах

О насыщенных молекулярных системах, или ст-электронных системах, лишь в последнее время появились экспериментальные результаты, на основании которых можно сформулировать некоторые закономерности распространения спиновой плотности. Теоретический анализ данных практически отсутствует, хотя квантовохимические расчеты некоторых систем выполнены. [c.327]

Во-первых, они играют важную роль в решении проблем теоретической химии. Многие вопросы теории строения решены с по-мощью стабильных радикалов (закономерности распространения л-электронной спиновой плотности, спиновой плотности в насыщенных молекулярных системах, далекая делокализация неспа-ренного электрона, взаимодействие л- и а-электронных систем, слабые обменные взаимодействия электронов, передача электронного влияния различными молекулярными системами и т.д.). Квантовая химия проверяет качество расчетных приближений, их достоинства и ограничения путем расчета параметров стабильных радикалов и сравнения их с экспериментальными. [c.7]

Сформулируем некоторые закономерности распространения спиновой плотности в а-системах. Ограничимся анализом систем, в которых неспаренный электрон находится в точке старта на атомной 2р- или молекулярной я-орбитали. Спиновую плотность на этой орбитали будем называть стартовой спиновой плотностью. С точки старта спиновая плотность распространяется в насыщенную молекулярную систему, в которой химические связи образуются 5р -гибридй зованными орбиталями. К системам такого типа относятся алифатические радикалы, ароматические радикалы с алифатическими заместителями, парамагнитные комплексы ионов или стабильных радикалов с алифатическими лигандами и т. д. [c.327]

Вопрос о закономерностях делокализацип спиновой плотности представляет большой интерес для теоретической химии. Наряду с широко известной делокализацией по системе сопряженных связей методы магнитной радиоспектроскопии позволили изучить значительно более топкие эффекты возмущающего влияния неспаренного электрона, локализованного в основном на одном атоме [47]. Делокализация спиновой плотности, обусловленная таким возмущением, может быть изучена на разных молекулярных системах. Наиболее характерными примерами таких систем являются свободные радикалы с локализованной валентностью. Сведения о распространении возмущения, обусловленного неспаренным электроном, могут быть получены в этом случае из констант изотропного сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЭПР. Аналогичные сведения могут быть получены также в случае парамагнитных комплексов (из контактных химических сдвигов сигналов ЯМР) и в случае молекул с насыщенными связями (из констант непрямого спин-спинового взаимодействия, см. ниже). Учитывая сказанное, можно надеяться, что сравне- [c.189]