ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сенсибилизированное фотоокисление из "Химия синтаксических красителей Том 4" Реакции фотоокисления, сенсибилизированные красителями, могут протекать по двум различным механизмам как процессы переноса кислорода или как реакции отрыва водорода. [c.454] Процесс переноса кислорода. Для процесса переноса кислорода к окисляемому субстрату были предложены различные механизмы. Однако общими процессами во всех случаях являются возбуждение молекулы красителя в синглетное состояние и последующая интеркомбинационная конверсия в триплетное. Данные кинетических исследований, полученные в 1959 г. Остером с сотрудниками [320] при изучении реакции Профлавина (сенсибилизатор) с /г-толу-илендиамином (субстрат), свидетельствуют о том, что в реакциях фотоокисления, сенсибилизированных красителями, участвуют долгоживущие триплеты. [c.454] Здесь ДОЛЖНЫ образоваться те же продукты окисления, что и в первом механизме. Однако вместо комплекса красителя с кислородом реакционноспособным будет возбужденный кислород, который, вероятно, способен диффундировать на относительно большие расстояния. Молекула такого активированного кислорода может. находиться в колебательном возбужденном состоянии 01 т. е. [c.455] Красители, сенсибилизаторы подобных процессов, относятся главным образом к классу I и очень реакционноспособны по отношению к кислороду. Примером могут служить акридиновые, тиазиновые и ксантеновые красители (см. стр. 412). [c.456] Реакция отрыва водорода. Если красители, содержащие сильные электроноакцепторные остатки или группы, имеющие сродство к водороду (например, производные антрахинона, флавантрона, т. е. красители класса II), находятся в контакте с соединениями. [c.456] В отсутствие кислорода полувосстановленная молекула красителя не регенерируется, а переходит в лейкоформу, т. е. происходит процесс фотообесцвечивания. Сенсибилизированное окисление может также привести к сенсибилизированной фотодеструкции красителя в отсутствие какого-либо специального субстрата. В этих случаях краситель выступает в качестве окисляемого субстрата. Примером может служить обесцвечивание хлорофилла в анаэробных условиях при облучении светом высокой интенсивности. [c.457] Продукты сенсибилизированного фотоокисления такого типа должны иметь иное строение, чем в случае процесса переноса кислорода.-Например, изопропиловый спирт легко окисляется по механизму отрыва водорода, но не изменяется в сенсибилизированных красителями фотопроцессах присоединения кислорода [617]. [c.457] Практическое значение реакции. Фотодеструкция волокна. Фотосенсибилизируемый красителями процесс деструкции хлопка и других текстильных волокон является результатом сенсибилизированного окисления субстрата (см. стр. 429). Красители класса I и III, активные в триплетном л, я -состоянии, обычно реагируют в присутствии воздуха по механизму переноса кислорода. Красители класса II, например некоторые кубовые, с реакционноспособным триплетным п, л -состоянием действуют как сенсибилизаторы, и процесс протекает по пути отрыва атома водорода. В обоих случаях субстрат может разлагаться без заметного обесцвечивания красителя. На практике такая деструкция волокна наблюдается прежде всего для некоторых прочных кубовых и многих непрочных красителей. Сильная деструкция хлопка может иметь место уже после кратковременного облучения [618]. [c.457] В фотосенсибилизированных процессах присоединения кислорода, особенно при облучении видимым светом, может быть использован ряд красителей класса I или III, например производные Флуоресцеина (Эозин, Бенгальский розовый и т. д.), порфирины. Метиленовый синий и другие. Многочисленные примеры подобных реакций приводятся Шенбергом, Шенком, Футом и другими авторами [6, 355, 628—632]. При обсуждении механизмов реакции следует вновь обратить внимание на то, что электрофильный кислород, реагирующий подобно диенофилу, находится в синглетном состоянии [355]. [c.458] Фотодинамическое действие можно рассматривать как сенсибн лизируемое красителем фотоокисление субстрата типа окислительной деструкции определенных аминокислотных боковых цепей белка [639], которое протекает без разрушения красителя [320, 651]. Биологический эффект этого процесса отличается от биологического эффекта, вызываемого прямым поглощением ультрафиолетового излучения [662—665]. Например, при бактерицидном действии УФ-света (280 нм) может иметь место фотодимеризация тимина, протекающая в процессе дезактивации ДНК [665, 666]. Для объяснения различных фотодинамических эффектов могут быть привлечены механизмы, рассмотренные на стр. 454, например, механизмы с переносом кислорода. В отсутствие кислорода фотоокисленИе может протекать и по пути отрыва водорода с образованием семи-хиноновых радикалов красителя и радикалов субстрата [237]. [c.459] Вернуться к основной статье