ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Моноазопигменты из "Аналитическая химия синтетических красителей" По сравнению с количеством азопигментов имеются лишь немногочисленные данные по их порошковой рентгеноскопии. В то же время значительная часть исследованных азопигментов обладает полиморфизмом, поэтому уже предпринимались попытки систематического изучения их полиморфных форм. [c.268] В случае Литола красного в зависихмости от pH среды и присутствия карбоната натрия может быть получен моногидрат любой из четырех полиморфных форм — а, а, Р и у- Если реакцию сочетания проводить при 80°С, то при pH больше И получается только а-форма, а при pH менее И —а -форма. Пятая полиморфная модификация б может быть получена путем перекристаллизации любой из четырех форм из метанола. Следует однако отметить, что различие между а и а -формами очень невелики. а-Фор-ма дает на три линии больше, чем а -форма, причем две из них очень слабые. Две из этих трех линий (включая сильнейшую) могут быть приписаны хлориду натрия. В связи с этим было бы нецелесообразно рассматривать а- и а -формы как две различные фазы. [c.269] Подобная работа была проведена и для Вотчунга красного [126], динатриевая соль которого образуется при pH больше 7 в кислой среде получается мононатриевая соль. Описаны три полиморфных формы динатриевой соли — а-, Р - и р- и две формы моно-натриевой соли — а и р. Рентгенограммы р и р — модификаций динатриевой соли очень похожи причем рентгенограмма р-формы свидетельствует о ее более высокой степени кристалличности, что не удивительно, поскольку это более высокотемпературная форма. [c.269] В случае мононатриевой соли низкотемпературная у-форма (ниже 50 °С) характеризуется только одной линией, которая также является сильнейшей линией хлорида натрия. Поэтому рентгенограмму а-формы можно интерпретировать как полученную от аморфного материала, содержащего небольшое количество хлорида натрия. Таким образом а-форму нельзя считать полиморфной модификацией. р-Форма существует при более высокой температуре (выше 50 °С). Эта температура не является температурой взаимного перехода между двумя фазами, а просто минимальной температурой кристаллизации. [c.269] Кальциевые лаки образуются при нагревании натриевт солей с хлоридом кальция при различных значениях pH [12в]. Как было обнаружено, лак представляет собой моногидрат (безводная форма С1 15865.2). Получено три полиморфных модификации, причем на их образование влияет только pH среды, а не форма исходной соли. Найдено, что а-форма получается при pH 5, р-форма — при pH от 7 до 9 и у-форма — при pH от И до 13. Рентгенограммы Р- и у-форм почти идентичны, последняя имеет дополнительный максимум при й = 3.04 А. Эта линия является сильнейшей линией карбоната кальция (кальцита), что наводит на мысль о со-осаждении карбоната кальция в процессе образования лака при pH 11. Таким образом, кальциевый лак Вотчунга красного может существовать лишь в виде двух полиморфных форм одна образуется в кислой, а другая в щелочной среде. [c.269] Вообще полиморфные формы могут быть выделены несколькими путями, например изменением условий получения соединения, при перекристаллизации из органических растворителей, посредством нагревания в воде или органических жидкостях, при перемалывании. Свидетельства перехода могут быть получены с помощью других методов кроме рентгеноскопии, однако ниже рассмотрены только примеры соединений, кристаллические модификации которых подтверждены данными рентгеноструктурного анализа. [c.270] Кроме Литола красного, Вотчунга красного и их кальциевых лаков известно несколько других красителей, дающих различные полиморфные формы в зависимости от условий сочетания. Согласно работе [13], в зависимости от pH в ходе синтеза могут быть получены три полиморфных модификации пигмента (1). Одна из них дает единственный максимум соответствующий й = 3,35 А, является лишь частично упорядоченной формой и очевидно представляет собой смесь аморфного пигмента и одной из двух других кристаллических форм. Сочетание в присутствии диспергатора приводит к получению второй полиморфной модификации пигмента (2) [14]. [c.270] Для пигмента (3) описаны три кристаллических формы [15] две из них могут быть получены при сочетании в различных условиях, а третья — нагреванием в воде при 90—150°С. Иногда два различных процесса приводят к получению одной и той же полиморфной формы. Так краситель (4) имеет две формы [16] одна образуется при pH меньше 7, а другая может быть получена как сочетанием при pH больше 7, так и нагреванием первой в воде при 80 °С. [c.270] Краситель (5) имеет две кристаллические формы [17], причем превращение одной в другую имеет место как при нагревании в воде, так и при горячем размоле в присутствии диспергатора. Для С1 Пигмента красного 15 (С1 12465) а — -переход осуществляется либо при кипячении в хлороформе, либо при перекристаллизации из тетрахлорэтилена [18]. [c.271] В литературе имеются данные по рентгеноскопии нескольких азосоединений, для которых найдена только одна кристаллическая модификация. Это относится к I Пигменту желтому 3 ( I 11710) и его моно- и дибромпроизводным, которые изоморфны [25]. В той же статье приведены данные для Пигментов желтых 1 и 4 ( I 11680 11665) и Пигмента красного 2 ( I 12310). Опубликованы две рентгенограммы последнего [25, 26] различия между ними очевидно являются следствием большей кристалличности одного из образцов [26]. [c.272] Опубликованы также данные для I Пигментов красных 3 и 6 ( I 12120 12090) [27, 28]. [c.272] Рентгенограммы марганцевого лака азосоединения ( I 15865.4) практически идентичны за исключением очень небольших различий, которые нельзя рассматривать иначе как следствие неточно-стей эксперимента [29]. Полностью подобны также рентгенограммы кальциевых лаков. [c.272] В работе [30] приведены репродукции порошковых рентгено грамм Гинье для 16 пигментов ряда Нафтола AS, пять из которых полиморфны. Качество репродукций не позволяет проводить какие-либо измерения, однако их можно использовать для сравнения. [c.272] Вернуться к основной статье