ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакция присоединения формальдегида к карбамиду из "Аминопласты" Формальдегид, открытый в 1859 г. Бутлеровым , является одним из важнейших полупродуктов органического синтеза наиболее широкое применение он находит в производстве пластических масе. Формальдегид является одним из. наиболее реакцноннослособных органических соединений. Чистый мономерный формальдегид при комнатной температуре— газ с неприятным запахом. Он раздражающе действует на слизистые оболочки уже при концентрациях выше 0,001 мг/л. Физические Свойства формальдегида приведены в табл. 1 1. Чистый газообразный формальдегид очень нестоек и непригоден для применения, так как легко полимеризуется. Поэтому его производят и применяют обычно в виде водного (формалин) или водно-спиртового раствора, реже в виде твердого полимера параформальдегида. [c.30] Так как наличие муравьиной кислоты обусловливает применение аппаратуры из кислотостойкой стали или алюминия (при нормальной температуре), то формалин может содержать незначительные количества формиата алюминия. [c.31] Равновесие реакции гидратации практически не зависит от pH раствора в диапазоне pH 2—10, скорость обеих реакций достягает минимума в диапазоне pH 5—7. Даже самый чистый водный раствор СН2О легко окисляется в результате реакции Канниццаро . [c.31] Эту реакцию ускоряют катионы Ыа+, А1 +, Ре +. Раствор, нейтрализованный щелочами, постепенно снова превращается в кислый. [c.31] Все более широкое применение находят безметанольные концентраты формальдегида, стабилизированные карбамидом или другими аминосоединениями, например так называемый концентрат иР-85 — вязкая жидкость содержащая 59%. формальдегида, 26% карбамида и 15% Н2О, с pH 6,5 — 7,5. Карбамид связывает избыток формальдегида (сверх 30%). Применение таких концентратов вместо обычного формалина дает значительную экономию, ибо сохраняется до 10% метанола, который теряется, уменьшаются расходы на транспортирование и хранение формалина, возрастает производительность аппаратуры Концентраты стабильны при температуре от —20 до 40 °С, однако имеют ограниченную жизнеспособность (например, до 6 месяцев). [c.32] Зависимость используется для определения содержания метанола в торговом формалине. Для этой цели достаточно определить содержание формальдегида и плотность раствора. Для этого же служит номограмма, приведенная на рис. 1.4. В случае использования этой номограммы достаточно знать плотность и коэффициент преломления света раствора, чтобы найти содержание формальдегида и метанола. [c.32] Наличие муравьиной кислоты в формалине обусловливает егс коррозионную активность. В качестве конструкционных материа лов для резервуаров и химической аппаратуры, соприкасающейсг с формалином, рекомендуются кислотостойкая сталь, алюмини (при комнатной температуре), стекло, керамические материал кислотостойкая эмаль, асфальтовые лаки. [c.33] Полимеры представляют собой бесцветные вещества с харак терным запахом формальдегида. Низшие полиоксиметиленгликоли (со степенью поликонденсации-до п = 8) имеют температуру плавления 80—120 °С, при нагревании легко подвергаются деполимеризации, переходя снова в раствор. При долгом хранении, особенно в сухом состоянии, они могут подвергнуться дальнейшей поликонденсации до более высоких степеней поликонденсации. [c.34] Смесь полиоксиметиленгликолей различной степени поликонденсации ( = 8—100) носит название пара формальдегид. При нагревании в закрытой трубе он плавится при 120—170 °С, медленно растворяется в горячей воде. Растворение можно ускорить, добавляя малые количества шелочей. Параформальдегид иногда используется в производстве аминопластов как источник, безводного формальдегида. Высшие полимеры формальдегида (с п до 5000, и даже больше) имеют волокнистую структуру и могут использоваться как самостоятельные материалы. [c.34] Реакции взаимодействия с формальдегидом таких соединений, как карбамид, меламин, дициандиамид и других, в молекуле которых имеются группы амидного типа,- характеризуются определенными закономерностями. Эти реакции протекают в несколько стадий, направление которых зависит от температуры, значения pH, концентрации реагентов и т. д. Первой стадией реакции является присоединение формальдегида к амидной группе с образованием метилольных производных. Метилольные производные в соответствующих условиях взаимодействуют между собой, образуя линейные полимеры высокой степени поликонденсации. При повьнпе-нии температуры, или изменении pH, или одновременном изменении этих факторов может происходить дальнейшая поликонденсация, приводящая к возникновению пространственных структур, т. е. к сшиванию, желатинизации и отверждению. [c.37] В данной главе будут рассмотрены теоретические аспекты реакций перечисленных соединений с формальдегидом. Наиболее детально изучена реакция формальдегида с карбамидом. [c.37] Реакции, протекающие в системе карбамид — формальдегид, были предметом многих исследовательских работ, которые в конце концов привели к разработке единой концепции строения карбамидных смол. Отвергнуты многие ошибочные теории строения карб-амидоформальдегидных смол. Однако до сих пор в теории поликонденсации существуют неясные и спорные вопросы. [c.37] Реакции образования метилолмочевин являются бимолекулярными, а реакции диссоциации — мономолекулярными. Равновесие реакций практически не зависит от pH реакционной среды. Реакции образования и диссоциации метилолмочевин катализируются ионами Н3О+, 0Н , а также кислотами, основаниями и их солями Различные ионы к1Йлот и оснований проявляют разную каталитическую активность . [c.40] Кажущаяся энергия активации реакции получения как moho-, так и диметилолмочевины (13—14,8 ккал/моль) является сложной функцией энергии активации промежуточной стадии реакции (11.6) и теплоты промежуточной стадии реакций (II. 7) и (II. 8). [c.40] полученный в равновесной реакции (II. 5). [c.40] Вернуться к основной статье