ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ураниловая связь из "Высокотемпературная химия окислов урана и их соединений" Основная форма существования урана в высшем валентном состоянии 6н--это уранил, являющийся монолитным катионом иОа т. В общем случае ион уранила представляет собой линейную и симметричную группу О—и—О. Для кристаллических веществ эти свойства уранильной группировки часто следуют из пространственной группы. В тех случаях, когда симметрия иО + не определяется пространственной группой, выводы о строении уранила менее достоверны, но надежных указаний на отклонение от линейной симметрии очень мало [1]. В растворах уранильная группировка может быть слегка изогнутой. Об этом свидетельствуют результаты спектроскопических исследований, в которых встречаются частоты, запрещенные для линейной модели. [c.53] Уранильная группировка в соединениях с другими атомами образует вторичные связи, ориентированные в плоскостях, близких к экваториальной плоскости уранила. Длина ураниловой связи и—Ох в группах О—и—О колеблется в пределах 1,7—2,0 А, длина вторичных связей и—Оц достигает 2,1—2,5 А, а число последних— четырех, пяти или шести. Уранильная группировка характеризуется большой прочностью. Это проявляется в укорочении длины связи и—О1 и в сравнительно больших частотах валентных колебаний (860— 950 см ). С другой стороны, частоты в разных соединениях уранила значительно варьируют в зависимости от атомов и групп, образующих вторичные связи. Частота колебания понижается как при усилении донор-ных свойств лигандов, так как и при увеличени числа лигандов [2]. Зависимость характеристик уранильной группировки от лигандов в экваториальной плоскости проявляется также в различной магнитной восприимчивости соединений уранила [3]. [c.53] Возможность возникновения таких связей должна зависеть от вторичных связей в тех случаях, когда последние сами включают связи донорно-акцепторного типа, которые вызывают частичное смещение отрицательного заряда к урану, что, естественно, должно препятствовать смещению электронов к урану от кислородов ура-нил-иона. Это приводит к конкуренции между донорно-акцепторными связями со вторичными лигандами и дополнительными донорно-акцепторными связями в группировке и02 +. [c.55] Аналогичная идея предложена и качественно рассмотрена методом молекулярных орбит в работе [6]. Описанная картина распределения двенадцати электронов — шесть внешних электронов урана 5/ 7s и по четыре от каждого атома кислорода (два валентных 2 р и одна неноделенная пара 2 р-электронов) — эквивалентна образованию двух а- и четырех я-связей, что при допущении не чисто ковалентного характера связи по существу не отличается от трактовки М. Е. Дяткиной [1, 2]. [c.55] В табл. 2.1. приведены найденные таким образом порядки связей и—О в некоторых соединениях урана, для которых достоверно определены межатомные расстояния. В соответствии с исходной предпосылкой сумма порядков связей, образуёмых атомом урана, действительно близка к шести. Порядки ураниловых и экваториальных связей взаимозависимы при возрастании Ли-Ох убывает ли-Оц и наоборот. При отсутствии экваториальных связей в предельном гипотетическом случае порядок ураниловой связи может достичь трех. В подобном свободном поле уранила с тройной связью и=0 межатомное расстояние составляет 1,59А. Поскольку в предложенной модели заряд на атоме урана предполагается равным нулю, то в свободном поле уранила на каждом атоме кислорода заряд будет равен -)-1. По мере понижения порядка связи С—Ох положительный заряд должен перетекать с уранидьных атомов кислорода на лиганды. Экспериментально пока не подтверждено такое распределение зарядов, но предложенная модель соответствует современным представлениям об эффективных зарядах на катионах и в целом удовлетворительно объясняет основные особенности ураниловой связи. [c.56] Среди соединений, структура которых включает в том или ином виде ураниловую связь, могут быть выделены следующие типы. [c.56] В соединениях типа И уранильные группировки преобразуются в непрерывные цепочки — О—U—О—U— —О—, в которых кислород связан с двумя атомами урана. В гексагональной a-UOs цепочка направлена вдоль оси с [10], в кубической б-модификации трехокиси урана цепочки тянутся в трех направлениях. Все связи U—О становятся ураниловыми [16]. Кратность их равна 1. [c.58] Тип V структур со связью, близкой к ураниловой, наблюдается в уранатах иттрия, лантана и других РЗЭ с формулой иМеб012. Они имеют ромбоэдрические решетки, близкие к структуре типа флюорита. Однако кислородная координация атомов урана отлична от координации их в иОг- В соединении UMeeOia уран находится в центре неискаженного октаэдра, длина всех связей и—О равна 2,07 А [19]. Вдоль оси с эти октаэдры чередуются с октаэдрами, не содержащими атомов урана. [c.58] Этот тип структур можно рассматривать как промежуточный между двумя предыдущими. [c.59] К одному из двух типов, IV или V, должна быть отнесена структура ортоураната свинца PbsUOe, которая также включает искаженные октаэдры UOe с длиной связи и—О от 1,9 до 2,19А. Октаэдры составляют смятые цепочки, направленные вдоль оси с ромбической решетки [20]. [c.59] Характерно, что на структуру сложных окислов ура на, как правило, не оказывает заметного влияния окисел металла, хотя содержание его (в частности, в сложных окислах типа соединений уранила) может в 2—3 раза превыщать содержание урана. Сложные окислы следует рассматривать как тип VI, в котором две противоположные тенденции в химическом поведении шестивалентного урана почти смыкаются разрыв между ними проявляется в несуществовании соединений окислов урана с окислами алюминия, скандия, циркония и гафния (рис. 2.2). [c.60] В III группе в ряду S —Y—La основные свойства гидратов Ме(ОН)з очень слабо выражены для скандия и заметно возрастают у двух следующих членов ряда, которые образуют уранаты состава lUMeeOiz- В подгруппе таллия единственным элементом, образующим основание, притом достаточно сильное, является таллий, который в отличие от своих аналогов, имеет устойчивое состояние с валентностью, равной единице, и образует закись ТагО, реагирующую с трехокисью урана аналогично окиси калия [21]. [c.60] Элементы VI группы подгруппы серы образуют с ураном большое число соединений уранила вплоть до уранилтеллурида (иОг)ТеОз. Элементы подгруппы хрома, являющиеся аналогами урана, как элементы 6d, с ураном дают многочисленные сложные окислы, в том числе соединения типа U02Me04, которые иногда называют хроматами (молибдатами, вольфраматами) уранила, хотя никаких структурных доказательств существования в них группы уранила нет. [c.61] В VII группе характерно образование галогенидов уранила В подгруппе марганца известен уранат MnU04 и сложный окисел типа ураната — MnUsOio. Аналогичные соединения образуют кобальт, никель, а также медь. [c.61] Вернуться к основной статье