Ураниловая связь

Первые две главы книги, посвященные системе уран —кислород и ураниловой связи, являются вводны- [c.3]

ГЛАВА 2 УРАНИЛОВАЯ СВЯЗЬ [c.53]

Уранильная группировка в соединениях с другими атомами образует вторичные связи, ориентированные в плоскостях, близких к экваториальной плоскости уранила. Длина ураниловой связи и—Ох в группах О—и—О колеблется в пределах 1,7—2,0 А, длина вторичных связей и—Оц достигает 2,1—2,5 А, а число последних— четырех, пяти или шести. Уранильная группировка характеризуется большой прочностью. Это проявляется в укорочении длины связи и—О1 и в сравнительно больших частотах валентных колебаний (860— 950 см ). С другой стороны, частоты в разных соединениях уранила значительно варьируют в зависимости от атомов и групп, образующих вторичные связи. Частота колебания понижается как при усилении донор-ных свойств лигандов, так как и при увеличени числа лигандов [2]. Зависимость характеристик уранильной группировки от лигандов в экваториальной плоскости проявляется также в различной магнитной восприимчивости соединений уранила [3]. [c.53]

Электронное строение ураниловой связи, определяющее ее особенности, неоднократно рассматривалось с [c.53]

Дальнейшее развитие представлений об электронном строении ураниловой связи содержится в работе В. М. Вдовенко и др. [7]. Их метод, в отличие от метода Захариасена, основан на допущении равенства суммы порядков связей валентности лишь для центрального [c.55]

Среди соединений, структура которых включает в том или ином виде ураниловую связь, могут быть выделены следующие типы. [c.56]

В табл. 2.1. приведены найденные таким образом порядки связей и—О в некоторых соединениях урана, для которых достоверно определены межатомные расстояния. В соответствии с исходной предпосылкой сумма порядков связей, образуёмых атомом урана, действительно близка к шести. Порядки ураниловых и экваториальных связей взаимозависимы при возрастании Ли-Ох убывает ли-Оц и наоборот. При отсутствии экваториальных связей в предельном гипотетическом случае порядок ураниловой связи может достичь трех. В подобном свободном поле уранила с тройной связью и=0 межатомное расстояние составляет 1,59А. Поскольку в предложенной модели заряд на атоме урана предполагается равным нулю, то в свободном поле уранила на каждом атоме кислорода заряд будет равен -)-1. По мере понижения порядка связи С—Ох положительный заряд должен перетекать с уранидьных атомов кислорода на лиганды. Экспериментально пока не подтверждено такое распределение зарядов, но предложенная модель соответствует современным представлениям об эффективных зарядах на катионах и в целом удовлетворительно объясняет основные особенности ураниловой связи. [c.56]

Тип III, по мнению Хекстра, — промежуточный между первым и вторым, реализуется в нормальных урана-тах шелочноземельных металлов, которые образуются при воздействии сильных оснований на гидрат трехокиси урана, проявляющий в силу своей амфотерности в этих условиях свойства слабой кислоты H2UO4. Длина ураниловой связи в уранатах близка к 1,9 А, кратность около 1,5. Шесть или четыре вторичных связи имеют соответственно кратность около 0,5 и 0,8. [c.58]

Большое число кислородных соединений шестивалентного урана при спектроскопических исследованиях не обнаруживает признаков ураниловой связи, но кристаллические структуры их включают гексагональные субъ-ячейки типа а-110з, в которых вдоль оси с направлены металл-уран-кислородные цепочки, аналогичные ура-ниловым цепочкам в структуре а-иОз. Характер чередования ионов металла и урана определяет величину параметра с в истинной ячейке соединения. К числу таких соединений, с одной стороны, относятся метауранаты, образующиеся в результате реакций трехокиси урана с окислами, дающими сильные основания, но взятыми в количествах, недостаточных для образования нормаль- [c.59]

Разнообразие соединений со структурами, включающими ураниловую связь, как следует из изложенного выше, обусловлено амфотерным характером гидрата трехокиси урана с достаточно четко выраженными как основными, так и кислотными свойствами. Поскольку основные свойства выражены больше, чем кислотные, реакционная способность трехокиси по отношению к кислотам со сколь-угодно слабыми свойствами проявляется больше, чем по отношению к слабым основаниям. Трехокись урана не реагирует с окисью бериллия, образующей амфотерную гидроокись, и с окисью алюминия, гидрат которой вступает в реакцию только с сильными кислотами. Образующая слабое основание окись цинка с трехокисью урана дает сложный окисел ZnUaOio- [c.60]

Ко второй группе относятся уранаты, атомы кислорода в которых расположены по вершинам искаженного октаэдра, ураниловая связь направлена вдоль его оси четвертого порядка. Если два октаэдра имеют один общий атом кислорода, не входящий в ураниловую группировку, то образуются тетрагональные или псевдотетра-гональные уранил-кислородные сетки (см. рис. 3.1, а), между которыми находятся атомы металла. В случае соединения октаэдров ребрами образуется уранил-кис-лородный мотив, включающий бесконечные цепочки. Оба типа структур встречаются в моноуранатах [39, 60]. Несмотря на значительную разницу в радиусах катионов [61], находящихся между уранил-кислородными слоями, каждому из типов структур соответствует довольно узкая область кратчайших расстояний и — и, значение которых может служить для идентификации соединений (табл. 3.4). [c.81]

Структура моноураната магния содержит ураниль-ную группировку с длиной связи и—20i, равной 1,92+ +0,03А, коллинеарную в пределах точности измерения и расположенную вдоль направления [100]. Уран образует также четыре вторичные связи U—20n=2.16+ +0,03А и и—20п=2,20+0,03 А они неколлинеарны, но нормальны к ураниловой связи. Шесть атомов кислорода образуют вокруг урана искаженный октаэдр (рис. 4.2, а). Магний также находится в октаэдрическом окружении Mg—40i=2,19+0,02A, Mg—20ц—1,98 0,02 А. [c.96]

Структура включает уранильную группировку U— 20i=, 9 + 0,01А, ориентированную в направлении [111]. Уран образует шесть вторичных связей с кислородом и—60ц = 2,29А, расположенных вблизи экваториальной плоскости ураниловой связи, и оказывается, таким образом, в центре искаженного куба, образованного атомами кислорода. Координация по кислороду атомов кальция также равна 8, Са—60i = 2,45A и Са—20п = 2,44А. Ромбоэдрическая структура aU04 может быть рассмотрена как заметно деформированная структура UO2, в которой катионные положения заполняются ураном и кальцием в чередующихся плоскостях (111), что приводит к чередованию гексагональных уранил-кислород-ных слоев UOsOf и слоев Са +. Это представление хорошо иллюстрируется, если в кубической решетке UO2 выделить ромбоэдрическую ячейку, содержащую две формульные группы UO2 (рис. 4.7). Положения катионов в ней те же, что и в aU04, т. е. ООО и 1/2 1/2 1/2, [c.107]

Реальная структура СазСОе (рис. 4.8,6) сохраняет основные черты идеализированной структуры, но имеет и ряд существенных отличий. В частности, связи У—О—Са неколлинеарны и образуют между собой угол около 140°- Это обусловлено ковалентным характером связей, при образовании которых используются неколлинеарные 2/7-орбитали атома кислорода. В реальной структуре, в отличие от идеализированной, шесть связей и—О и шесть связей Ме—О неравновелики. Средняя длина связи и—О в Саз110б близка к длине ураниловой связи в соединениях с бесконечными уран-кислородными цепочками. [c.111]

Длина связи 11 — 201 в уранильной группировке в структуре Ваи04 равна 1,90 А. Уран образует с кислородом четыре вторичные связи и —20ц = 2,12 А и и —20ш = 2,22 А. Связь Оц-У —Оц нормальна к ураниловой связи и коллинеарна. Кислородные октаэдры вокруг атома урана соединяются между собой углами и образуют сетку с псевдотетрагональной сим- [c.141]

Инфракрасные спектры соединений иУОз.з и иУгОв имеют две частоты, характерные для ураниловой связи У] = 860 см и гз = 920 см что позволяет рассматривать указанные соединения как пированадат (1102)2-(У2О7) и метаванадат уранила (иОг) (УОз)2. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология