ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полярографическое определение металлов из "Методы количественного органического элементного микроанализа" В классической полярографии, которую мы применяем, катодом служит р. к. э., что обусловливает зубчатый характер полярограмм (наличие осцилляций), но полярографы позволяют сглаживать (демпфировать) эти осцилляции. Анодом обычно слул ит выносной нормальный насыщенный каломельный электрод (нж.э.), по отношению к которому далее приводятся все значения 1/2. В состав фонового электролита часто вводят агенты, образующие с определяемыми металлами комплексы. Комплекс.чо связанные катионы восстанавливаются при Ei/г больших, чем свободные катионы. Это позволяет отодвигать 1/2 металла от большой волны восстановления растворенного кислорода (около —0,05 В), мешающей измерению высоты максимума металла. В некоторых случаях все же кислород приходится предварительно удалять. Комплексообразование также способствует увеличению селективности метода. Кроме того, в состав фона вводят желатину для лучшей воспроизводимости кривых. [c.207] Для периодического контроля правильности методик следует анализировать индивидуальные ЭОС, чистота которых подтверждена независимыми методами (экопресс-гравиметрия, титриметрия, спектрофотометрия и др.). Это дает возможность контролировать не только условия полярографирования, но и стадию минерализации. [c.208] В табл. 8 в предпоследней графе указаны элементы, встречавшиеся в составе анализированных ЭОС. Среди них приведены галогены и щелочные металлы, хотя они принципиально не мешают полярографированию, но иногда препятствуют определению соответствующих металлов методами экспресс-гравиме-трии. Многие применяемые фоновые электролиты позволяют определять два металла по одной полярограмме (табл. 9). Разработаны способы одновременного определения не только содержания двух металлов, но и безнавесочного установления их атомных соотношений в молекулах ЭОС. [c.210] Определение металлов после разложения ЭОС сплавлением в тиглях (А1, Т1). Сплавление в открытых платиновых тиглях применяют для разложения ЭОС, образующих при минерализации по Кьельдалю нерастворимые продукты. Например, по-лиалюмоорганосилоксаны разлагаются с образованием силиката алюминия. Сплавление же этих веществ с карбонатом натрия приводит к образованию растворимого карбоната алюминия. В других случаях, например при определении титана в титанорганосилоксанах, целесообразно кремний удалить на стадии разложения. Для этого в состав плавня вводят фторид, образующий летучий тетрафторид кремния. Обычно сплавление комбинируют с предшествующей или последующей обработкой кислотами. [c.211] Определение металлов после сожжения в модернизированной колбе Шёнигера (Ке, Ре, Со, N1). Минерализацию в закрытой колбе с кислородом (см. рис. 53) целесообразно применять, когда разложение ЭОС в открытых сосудах (колба Кьельдаля, тигель) может приводить к потерям определяемого металла в виде летучих продуктов (карбонилов, галогенидов, оксидов и пр.). Закрытая микробомба из никеля неприемлема для определения металлов. Модернизированная колба взамен обычной может быть ислользована для определения металлов, образующих при горении твердые остатки, нерастворимые при встряхивании и стоянии на холоду. Подготовку навесок и процесс сожжения в модернизированной колбе проводят так же, как и в обычной колбе, однако при работе с модернизированной колбой важно проследить, чтобы пробка с подожженным пакетом была вставлена в горло колбы в положении закрыто . После сожжения воду следует налить не только в бортик горла колбы, но и во внутренний пришлифованный тубус пробки. Конструкция позволяет проводить разгерметизацию колбы, не вынимая пробки. Для этого после сожжения и краткого отстаивания в верхний тубус пробки вставляют обратный холодильник с проточной водой и поворачивают пробку в шлифе в положение Б . Через холодильник можно приливать дополнительный растворитель в соответствии с природой остатков горения. Для облегчения растворения остатков, осевших на держателе, его предварительно можно сбросить на дно поворотом колбы, так как кварцевый держатель свободно подвешивается за ушко отростка пробки. [c.211] Был проведен подробный анализ источников возможных ошибок всех этапов деструкционно-полярографических методов определения элементов в ЭОС различных классов с применением упомянутых выше способов предварительного разложения [329]. [c.212] Подготовка растворов к полярографированию (основная методика). Раствор минерализата навески ЭОС из сосуда для разложения водой или фоновым электролитом переводят в мерную, колбу. Вместимость ее выбирают с расчетом создания концентрации катиона, оптимальной для полярографии, т. е. равной 1-10 —М при содержании примерно 1,5 мг металла в навеске ЭОС. Обычно вместимость колбы составляет 50 мл. При приготовлении щелочных растворов для контроля момента нейтрализации сернокислого раствора используют индикатор фенолфталеин (1%-ный спиртовый раствор). Во все растворы добавляют водный раствор желатины в виде 1 %-ного водного раствора. После создания необходимой кислотности и добавления комплексообразующих реагентов объем раствора доводят до метки водой, перемешивают и оставляют не менее чем на 1 ч для завершения комплексообразования. Раствором ополаскивают и заполняют полярографическую ячейку, укрепляют ее под р. к. э. так, чтобы конец капилляра находился в центре раствора. Ячейку с помощью электролитического мостика и промежуточного сосуда с насыщенным раствором КС1 соединяют с н.к. э. При необходимости кислород удаляют продуванием чистого азота через раствор в ячейке с помощью специальной капиллярной трубки с такой скоростью, чтобы пузырьки газа можно было считать. Время продувания — 10 мин для водных и 15 мин для водно-органических растворов. В аналогичных условиях подготавливают стандартный раствор. Некоторые отклонения от описанной основной методики будут указаны ниже в частных методиках определения металлов. [c.212] Вернуться к основной статье