ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Правило фаз из "Курс физической химии Том 1 Издание 2" Во всех фазах равновесной гетерогенной системы температура и давление одинаковы и химические потенциалы каждого из компонентов равны (см. стр. 329). Составим уравнения, выражающие эти условия равновесия для наиболее общего случая, когда гетерогенная система состоит из фаз, в каждую из которых входят все компоненты без исключения. [c.333] Ряды равенств (XI, 4) представляют собой ряды тождеств, поскольку давление и температура являются независимыми переменными, определяющими состояние системы. [c.333] Ряды равенств (XI, 5) не представляют собой рядов тождеств, так как химический потенциал одного и того же компонента в различных фазах описывается различными функциями концентраций, температуры и давления. На их основании можно составлять независимые уравнения. [c.333] Необходимо учитывать, что в реальных системах химический потенциал каждого компонента зависит от характера взаимодействия рассматриваемого вещества со всеми остальными веществами, входящими в состав той же фазы (см. стр. 160). [c.333] Вид ЭТОЙ функции в общем случае неизвестен, но, учитывая разнообразие свойств реальных веществ, можно утверждать, что при переходе от одной фазы к другой вид функции, выражающей зависимость химического потенциала какого-либо компонента от состава, температуры и давления, изменяется, и каждое из равенств ц = ц = т. д. является независимым уравнением. [c.334] Нижеследующие расчеты основаны на том, что имеется принципиальная возможность построения подобных уравнений на основе равенств (XI, 5). Изучая общие свойства систем подобных уравнений, можно найти некоторые общие закономерности, которым подчиняются равновесные системы, состоящие из любого числа компонентов. [c.334] Подсчитаем число уравнений, образующих систему независимых уравнений, составленных на основании рядов равенств (XI, 5), и число независимых переменных, охватываемых этими уравнениями. [c.334] Независимыми переменными, входящими в данную систему уравнений, являются температура, давление и концентрации компонентов. В каждой фазе имеется п компонентов, но, задавшись произвольными значениями температуры и давления, мы уже не можем выбирать произвольно концентрации всех без исключения компонентов концентрация одного из компонентов должна принимать строго определенное значение. Рассмотрим, например, смесь нескольких, не реагирующих между собой газов. При заданной температуре и заданном общем давлении можно произвольно, разумеется, в пределах общего заданного давления, выбирать концентрации всех газов, кроме одного. Концентрация последнего газа должна в точности соответствовать парциальному давлению, равному разности между общим давлением и суммой остальных парциальных давлений. [c.334] В случае жидких систем точно так же концентрации всех компонентов, кроме последнего, можно выбирать произвольно, концентрация же последнего компонента определяется однозначно. [c.334] Если число независимых переменных равно числу уравнений, их связывающих, т. е. [c.335] Величина / называется числом термодинамических степеней свободы системы или, сокращенно, числом степеней свободы. [c.335] Термин число степеней свободы системы часто заменяю г кратким термином вариантность системы. Так, системы, число степеней свободы которых равно единице, называют моновариант-ными одновариантными) системы с двумя степенями свободы — бивариантными двухвариантными) и т. д. Если число степеней свободы равно нулю, то систему называют нонвариантной. [c.335] Это и есть уравнение Гиббса, опубликованное им в 1876 г. и выражающее правило фаз, которое может быть сформулировано следующим образом число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу компонентов системы плюс два, минус число фаз. [c.335] Поскольку число степеней свободы может быть равно или нулю Или целому положительному числу, постольку число фаз равновесной системы можно выразить одной из следующих фор мул в зависимости от выбранных условий к п к п+ к п + 2 и т. д. [c.336] Уравнение Гиббса выведено при условии, что каждое из составляющих веществ может беспрепятственно переходить из одной фазы в другую. Поэтому оно неприложимо, например, к системам, состоящим из двух или большего числа растворов, разделенных полупроницаемыми перегородками. [c.336] Вернуться к основной статье