ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Постулат Планка. Абсолютные значения энтропии из "Курс физической химии Том 1 Издание 2 (копия)" Сравнение величин Д5 и показывает, что в соответствии с уравнением (III, 15) AS . [c.91] Строго говоря, постулат Планка справедлив только для индивидуальных веществ, кристаллы которых идеально построены (в кристаллической решетке все узлы заняты молекулами или атомами, правильно чередующимися и закономерно ориентированными). Такие кристаллы называются идеальными твердыми телами. Реальные кристаллы не являются таковыми, так как их кристаллическая решетка построена не идеально. [c.91] Энтропия кристаллической решетки, построенной в некоторой степени беспорядочно, больше энтропии идеально построенной кристаллической решетки . Поэтому реальные кристаллы и при О °К обладают энтропией, большей нуля. Однако энтропии реальных хорошо образованных кристаллов индивидуальных веществ при абсолютном нуле невелики. [c.92] Из формулировки постулата Планка следует, что твердые растворы, т. е. однородные кристаллические фазы переменного состава, состоящие из двух или большего числа веществ, не подчиняются этому закону. [c.92] Образование твердого раствора из твердых компонентов — самопроизвольный (положительный) процесс, хотя он и протекает несравненно медленнее, чем соответствующие процессы смешения в жидкостях и особенно в газах. При температурах, близких к абсолютному нулю, процесс смешения твердых тел замедляется настолько, что не может быть осуществлен, однако он остается принципиально возможным. Так как такой процесс при абсолютном нуле, как и всякий другой, протекал бы без теплового обмена с окружающей средой, то энтропия системы при этом должна была бы возрасти (самопроизвольный необратимый процесс). Следовательно, энтропия твердого раствора (смешанного кристалла) и при абсолютном нуле больше, чем сумма энтропий твердых компонентов, т. е. не равна нулю. [c.92] Как видно из этого выражения, если бы теплоемкость сохраняла конечное значение до абсолютного нуля, то при охлаждении до абсолютного нуля подынтегральная функция, а следовательно, и энтропия, должна была бы увеличиваться до бесконечности. [c.92] Можно показать, что при очень низких температурах не только энтропия и теплоемкость твердого тела стремятся к нулю и перестают зависеть от температуры, но и многие другие свойства твердых тел (объем тела, давление насыщенного пара и др.) изменяются с температурой так, что их производные по температуре стремятся к нулю. Этим объясняется принцип недостижимости абсолютного нуля, согласно которому никакие процессы не могут снизить температуру тела до абсолютного нуля. Таким образом, температура, равная абсолютному нулю, в принципе недостижима, хотя наиболее низкая температура, которая достигнута экспериментально, весьма близка к абсолютному нулю и с развитием техники эксперимента может быть снижена еще больше. [c.93] Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропий [абсолютных энтропий) химических соединений — величин, которые имеют большое значение при расчете химических равновесий. [c.93] Энтропия твердого вещества вычисляется по уравнению (П1,30). Для вычисления необходимо знать экспериментальные значения теплоемкости, определенные до возможно более низких температур — до 10 °К, или, в крайнем случае, до 80 °К. Значение теплоемкости до 0°К находят путем экстраполяции по уравнениям Дебая или Тарасова либо с помощью эмпирических приемов. [c.93] При переходе в жидкое состояние при нормальной температуре плавления энтропия возрастает на величину приведенной теплоты плавления. Нагреванию жидкости отвечает увеличение энтропии. [c.93] Испарению жидкости при постоянном давлении (например, при р—750 мм рт.ст.) и нагреванию газа соответствует увеличение энтропии, аналогично тому, как это имеет место при плавлении твердого тела и нагревании жидкости. [c.94] По этому уравнению можно вычислить энтропию реального газа при температуре Г и 1 атм (если испарение проводилось при нормальной температуре кипения). Для получения значения энтропии идеального газа при 760 мм рт. ст. и 25° С, которое приводится в таблице стандартных величин, необходимо ввести поправку. Величина этой поправки, как правило, невелика и при приближенных расчетах ее можно не учитывать. [c.94] Очевидно, что энтропию вещества, находящегося при температуре Т в жидком состоянии, также можно вычислить по уравнению (111,31), причем два последних члена правой части уравнения исчезнут. [c.94] В том случае, когда вещество в твердом состоянии имеет не юдну, а две или более модификации, в правой части уравнения (ГП, 31) добавятся соответствующие члены — прирост энтропии при переходе первой модификации во вторую, прирост энтропии при нагревании второй модификации и т. д. [c.94] Интегральные члены уравнения (И1,31) находят графическим HTerpHpoBaHHeM. Для этого строят кривые Ср/7 =ф(7 ) и численное значение интеграла определяют по величине площади, ограниченной кривой и осью абсцисс, заключенными между соответствующими температурами. [c.94] Аналогично можно рассчитать энтропии любого вещества. Однако для расчета энтропии, особенно газообразного вещества. [c.95] Энтропии веществ могут быть найдены и другим методом — путем квантово-статистического расчета. Этот метод описан в главе Х, 3. [c.96] В связи с этим важное значение приобретают приближенные эмпирические соотношения для энтропий отдельных классов и групп неорганических соединений. Так как во многих из этих соотношений используются значения изменений энтропий, происходящих при химических реакциях, то некоторые сведения об этих изменениях будут даны ниже (стр. 307). [c.96] Вернуться к основной статье