ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тримолекулярные реакции и теория столкновений из "Курс физической химии Том 2 Издание 2" ПИИ при образовании активного комплекса. Например, при разложении тетраметилолова Л5 = +38,82 кал град, а при разложении закиси азота А5 = —18,35 кал град. Очевидно, что никакими соображениями, связанными со структурой и строением активного комплекса, таких изменений энтропии активации объяснить нельзя. [c.163] Тримолекулярными процессами являются все гомогенные реакции рекомбинации атомов и радикалов при участии третьей частицы. Механизм этих процессов был раскрыт выше (см. 7, гл. II). Здесь же отметим, что роль третьей частицы в переносе энергии от вновь образовавшейся молекулы, как правило, возрастает с ростом молекулярного (атомного) веса и увеличением числа степеней свободы справедливость этих критериев нарушается под влиянием химической специфичности третьей частицы. [c.163] Для случая взаимодействия насыщенных молекул известно всего четыре реакции, протекающие как тримолекулярные. Это — реакции взаимодействия окиси азота с кислородом, хлором, бромом и водородом, кинетические данные о которых приведены в табл. VI, 8. [c.164] В отличие от всех до сих пор разобранных случаев, скорость реакции с увеличением температуры падает. [c.165] При возрастании температуры равновесие сдвигается в сторону исходных веществ, и скорость реакции падает за счет уменьшения концентрации молекул МОСЬ- Качественно этот же результат получается и при рассмотрении зависимости числа тройных столкновений от температуры с ростом температуры возрастает скорость сталкивающихся молекул юдв и уменьшается время жизни сталкивающейся пары Тав- Таким образом, число тройных столкновений должно несколько уменьшаться с температурой. Однако теоретические расчеты не совпадают с опытными данными. [c.165] Была сделана попытка улучшить результат, получаемый по формуле для числа тройных столкновений, путем учета взаимодействия между молекулами. В данном случае это вопрос существенный, поскольку при наличии притяжения между молекулами может значительно возрасти время жизни сталкивающейся пары, что, естественно, приведет к увеличению числа тройных столкновений. [c.165] Вернуться к основной статье