Тримолекулярные реакции и теория столкновений

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Тримолекулярные реакции и теория столкновений [c.174]

Из тримолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе, известны реакции обменного типа, в частности реакции изотопного обмена, и реакции рекомбинации и присоединения по кратной связи, осуществляющиеся по механизму ударной стабилизации (см. 14). Как и в случае бимолекулярных реакци , рассмотрение тримолекулярных реакций возможно на основе газокинетической теории столкновений и на основе метода активированного комплекса. Различие между обменными тримолекулярными реакциями и реакциями рекомбинации и присоединения состоит в том, что если в первых в химическом превращении (заключающемся в перераспределении связей или в перераспределении атомов и атомных групп) участвуют все три сталкивающиеся частицы, образующие активированный реакционный комплекс, 10 в реакциях рекомбинации и присоединения участвуют только две частицы третья частица, выполняющая функцию отвода энергии от стабилизируемой ею квазимолекулы, в результате реакции не из- [c.272]

Эти допущения кажутся разумными, однако реальная картина, к.сожалению, может сильно отличаться от модельной. Корректность (2.88) в принципе ниоткуда не следует, и вероятности незапрещенных переходов могут быть различны. В конкретных процессах некоторые переходы могут оказаться предпочтительными (например, переходы, связывающие состояния одного и того же типа взаимодействия переходы, ведущие к образованию слабосвязанных комплексов и т. д.). Сам процесс многоразового последовательного столкновения в тримолекулярной реакции некоррелирован в том смысле, что каждое последующее столкновение не обязательно ведет к еще большей стабилизации слабосвязанного комплекса, а, напротив, может вызвать его диссоциацию. При строгой постановке задачи расчета /с необходимо сопоставлять вероятности стабилизации и диссоциации для каждого столкновения с конечным интегрированием по полному сечению о . Эта задача кажется слишком сложной. Уточнение теории здесь возможно лишь при получении экспериментальных данных о детальной динамике и траекториям взаимодействия. [c.91]

Остановимся теперь более подробно на результатах исследований кинетики тримолекулярных реакций присоединения атома к двухатомной молекуле [211, к которым относится и упомянутая выше реакция водорода с молекулой кислорода. Эта реакция была рассмотрена Льюисом и Эльбе [2121 с позиций элементарной теории столкновений. Рассмотрим вопрос о значении и температурной [c.125]

Теория столкновений в химической кинетике представляет собой применение положений кинетической теории газов к рассмотрению би- и тримолекулярных реакций в газовой фазе. [c.75]

Тримолекулярные реакции в теории столкновений [c.278]

По кинетической теории условием взаимодействия молекул является их одновременное столкновение друг с другом- Поскольку при нормальном давлении тройных столкновений значительно меньше, чем двойных, тримолекулярные реакции весьма редки. Реакции большей молекулярности практически не встречаются. [c.4]

При малой величине энергии активации и достаточно высоких температурах возможно уменьшение константы скорости реакции с повышением температуры. Этот факт необъясним с позиций теории столкновений. Кроме того, значения констант скорости, вычисленные по теории столкновений, у ряда тримолекулярных реакций оказались намного выше определенных экспериментально. Теория переходного состояния позволяет объяснить как отрицательный температурный коэффициент, так и несоответствие вычисленных и экспериментальных значений константы скорости. [c.84]

Если учесть приближенный характер как расчета, так и экспериментальных данных, полученное совпадение вычисленных и измеренных величин нужно признать вполне удовлетворительным. Сходный результат получается и для реакции окиси азота с хлором, причем в этом случае энергия активации, найденная в предположении, что активированный комплекс имеет прямоугольную конфигурацию, равна о==4,8 ккал [669] Заметим, что близкое совпадение вычисленных и измеренных значений констант скорости рассмотренных реакций, очевидно, содержит и решение вопроса о величине вероятностного, множителя Р в приближенном выражении константы скорости тримолекулярной реакции (19.2), получаемом на основании теории столкновений. [c.277]

Приведенные в табл. 25 экспериментальные данные выше были рассмотрены на основе простой теории столкновений. Мы видели, что ббльшая часть этих данных находится в соответствии с допущением о том, что эффективные сечения молекулярных соударений, отвечающие отдельным элементарным стадиям реакции, близки к газокинетическим сечениям. Для вычисления константы скорости тримолекулярной реакции А-ЬВ + С = =АВ + С можно воспользоваться также методом переходного состояния. Впервые этот метод для решения данной задачи был применен Эйрингом, Гершиновичем и Саном [587] и Вигнером [1290]. [c.285]

Действительно, теория абсолютных скоростей реакций Эйринга и в случае тримолекулярных реакций справляется с трудностями, которые непреодолимы для простой кинетической теории столкновений. В этом случае, как и всегда, успех теории абсолютных скоростей по сравнению с кинетической теорией обеспечивается тем, что она более строго рассматривает процесс столкновения, учитывая точное строение активированного комплекса. [c.118]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

Мы должны вернуться к эмпирическим и полуэмпирическим методам. Теория столкновений и теория переходного состояния дают средние или нормальные величины для различных реакций. Например, нормальные предэкспоненциальные множители А ъ к = Ае 1 равны 10 с для мономолекулярной реакции, 10 л-моль с для бимолекулярной реащии и 10 л2. моль 2. с 1 для тримолекулярной реакции. Существует много методов, с помощью которых для различных типов реакций можно определить с большой точностью [76]. Аналогичным путем, но только для ограниченных типов реакций можно определить АН. Конечно, наши правила симметрии также способны кое-что сказать о величине АН" . [c.162]

При объяснении результатов многих фотохимических опытов в газовой фазе реакции соединения атомов (Н, С1, Вг, I и т. д.) предполагаются тримолекулярными. Простая двухатомная молекула не может образоваться из ее компонентов, если каким-либо способом не удалять энергию, освобождающуюся при образовании связи, например путем столкновения с третьим телом (третья молекула или стенка) иначе молекула будет снова диссоциировать во время первого колебания. Интересно отметить, что найдены небольшие отрицательные энергии активации для реакции соединения атомов галогенов, когда в качестве третьего тела присутствует молекула инертного газа или галогена. Для объяснения этого явления было предложено несколько теорий [82]. [c.498]

В табл. VI 1.8 предыдущей главы приведен ряд примеров тримолекулярных реакций. Из них только три являются обычными химическими реакциями — взаимодействиями окиси азота с кислородом или галогенами. Именно для этих реакций применение теории столкновений оказалось вообще неудовлетворительным и для согласования вычисленной и экспериментальной скорости требовалось введение стерического множителя порядка 10 —10 . [c.220]

Рассмотрим, как могут быть объяснены тримолекулярные реакции по теории столкновений. [c.193]

Основной трудностью применения теории активированного комплекса к тримолекулярным реакциям является отсутствие сведений о составе и структура переходного состояния. Обычно принимают, что активированный комплекс состоит из трех молекул, принимающих участие в реакции согласно стехиометрическому уравнению. Структура активированного комплекса значительно более упорядочена по сравнению с исходным состоянием, и энтропия активации должна быть существенно более отрицательной (А5+-<0). Качественно это обстоятельство согласуется с малым значением стерического множителя, полученным при истолковании тримолекулярных реакций по теории столкновений. Для реакции с участием N0 активированный комплекс, согласно сделанному предположению, имеет состав (N0)2X2, где Хг — О2, СЬ, Вг2, Н2. Его структура остается неопределенной. Для конкретного расчета константы скорости в случае взаимодействия N0 с О2 и СЬ Эйринг и Гершинович выбрали прямоугольную структуру активированного комплекса [c.166]

В итоге молшо сделать заключение, что, несмотря на ряд произвольных допущений, теория активированного комплекса разрешает основные теоретические трудности, возникающие при рассмотрении тримолекулярных реакций, и позволяет значительно детальней описать процесс, чем это было возможно в рамках теории столкновений. Заметим еще, что, по-видимому, неслучайно тримолекулярные реакции обычно идут с участием радикалов. Молекула N0, имеющая неспаренный электрон, может рассматриваться как радикал. Наличие свободной валентности приводит (в результате взаимодействия во время столкновения) к увеличению времени жизни сталкивающихся пар и, следовательно, к увеличению числа тройных столкновений. Последнее обстоятельство увеличивает вероятность образования тримолекулярных комплексов. [c.170]

Молекулярностъ простых реакций дает представление о числе молекул, участвующих в элементарном акте реакции. Следовательно, молекулярность будет представлена целым числом (moho-, бн- и тримолекулярные реакции). В соответствии с теорией молекулярных столкновений молекулярность не превышает 3 (столкновенпе большего числа молекул, приводящее к химическому превращению, маловероятно). [c.18]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

Согласно кинетической теории газов двойное соударение молекул происходит довольно часто. Одновременное столкновение трех молекул является маловероятным и тримолекулярные реакции встречаются редко. Элементарные реакции, в которых участвует более трех молекул, практически неизвестны. Если в уравнении химической реакции участвует более трех молекул, это означает, что данная реакция совершается через две или большее число последовательно протекающих би- или тримолекуляр-ных реакций. Такие реакции, состоящие из нескольких элементарных реакций, называются сложными. [c.35]

Вышеприведенные тримолекулярные реакции одинаково хорошо обрабатываются и в терминах кинетической теории столкновений и по теории абсолютных скоростей. С точки зрения кинетической теории можно считать, что при столкновении молекулы А и В как бы склеиваются и образуют комплекс, время жизни которого может быть значительно больше, чем ожидается на основании расчета при столкновении жестких шаров такой комплекс далее реагирует с молекулой С. Трауц [15] предположил, что при реакции 5 [c.115]

Несколько иная и более обш,ая трактовка этой проблемы была дана Боденштейном [16], который не привлекал постулата о длительном ( клейком ) столкновении пары молекул. Он рассчитал частоту тройных столкновений, исходя из вероятности события, при котором молекула С ударяет две другие молекулы- А и В, находящиеся на расстоянии молекулярного радиуса. Однако этот расчет привел к значению предэкспоненциального множителя, на пять порядков превышающему обычно наблюдаемое для тримолекулярных реакций. Другие теории, например теория Трауца, могут привести к еще большим ошибкам, чем это следует из теории столкновений. [c.116]

Следовательно, lgZз = 10,17, и, если обратиться к табл. УП.З, окажется, что вычисляемый таким образом частотный множитель почти точно соответствует наиболее быстрым тримолекулярным реакциям с участием атомов (реакции 5, 7, 8, 10, 11 и 12). Это превосходное совпадение расчета с опытом означает равенство единице стерического множителя и равенство нулю энергии активации, что будто бы приводит к эффективности каждого столкновения. Однако в ряде случаев lgЛ оказывается значительно меньше, чем lgZз В этих случаях, считая по-прежаему = 0, можно формальным образом ввести стерический множитель Р (последняя графа табл. УП.8). Для первых трех реакций, относящихся к числу обычных химических превращений, он оказывается очень малым (10" —10 ), и это трудно объяснить в рамках обсуждаемой теории, если не прибегать к сложному механизму. [c.182]

Здесь будет рассьютрена элементарная теория столкновений для тримолекулярных реакций, основанная на числе тройных столкновений. Оно нами было вычислено выше (гл. 6) и записано в форме [c.187]

Введение. Во многих тримолекулярных реакциях роль тройных столкновений сводится к тому, что атом или молекула уносит большую часть энергии, выделяющейся при реакции между двумя другими частицами, обычно атомами или радикалами. За исключением такого типа реакций во всех известных газовых реакциях третьего порядка участвуют две молекулы окиси азота. Попытка интерпретации этих реакций при помощи теории столкновений р ] не увенчалась успехом. Во-первых, найденный из опыта температурный коэфициент скорости реакции имеет отрицательное значение — по крайней мере в случае реакции окиси азота с кислородом, а во-вторых, наблюденные скорости намного ниже вычисленных значений. Однако теория абсолютных скоростей реакций удовлетворительно объясняет результаты, полученные для некоторых тримолекулярных реакций, в которых принимает участие окись азотар ]. [c.267]

Теория и эксперимент показывают, что излучательная рекомбинация атомов в отсутствие третьей частицы весьма маловероятна. Излучение, сопровождающее такую рекомбинацию, довольно трудно наблюдать экспериментально. С теоретической точки зрения этот процесс почти не возможен в силу того, что продолжительность столкновения мала по сравнению с излучательным временем жизни образующейся молекулы. Продолжительность столкновения при тепловой скорости 5 10 см/с порядка 10 см/5-10 см/с = 2 10" с, хотя для нецентральных столкновений эта величина несколько больше. Излучательное время жизни для разрешенных переходов в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра составляет 10" —10 с, поэтому характерное значение вероятности излучательной рекомбинации равно примерно 10 на одно столкновение. Вероятность будет еще меньше в том случае, когда момент излучательного перехода сильно уменьшается при увеличении межъядерного расстояния. Такая ситуация характерна для рекомбинирующих атомов в основном или метастабильном состоянии. Акрич и сотр. [116], а затем более строго Мис и Смит [117] рассчитали распределение интенсивности излучения, возникающего в бимолекулярной рекомбинации атомов. Если вероятность этого процесса мала, то при давлениях выше некоторого также небольшого критического значения доминирующей будет тримолекулярная рекомбинация. Приведенные соображения справедливы для процессов рекомбинации, которые описываются одной кривой потенциальной энергии. Если же при столкновении возможен переход на другую кривую потенциальной энергии, то вероятность излучательной рекомбинации может стать несколько больше. В обзоре Барта [118] приводится несколько примеров реакций три-молекулярной рекомбинации. Палмер и Карабетта [119] для интерпретации излучательной рекомбинации применили теорию переходного состояния, которая, по их мнению, хорошо описывает такие процессы. В более поздней работе [120] Палмер использовал равновесную теорию, в которой скорость излучательного перехода как функция межъядерного расстояния выводится из коэффициентов поглощения. [c.164]

Скорость рекомбинации метильных радикалов с образованием этапа является реакцией второго порядка по метильным радикалам в обычном интервале давлений, но начинает зависеть от концентрации третьего тела при давлениях ниже 10 мм рт. ст. [83]. Радикалы, состоящие из многих атомов, имеют большое число колебательных и вращательных степеней свободы, так что энергия, выделяющаяся при реакции соединения, может с большой вероятностью перераспределяться по другим степеням свободы внутри молекулы в этом случае время н изни активной молекулы (образовавшейся при взаимодействии радикалов) может быть достаточно большим по сравнению со временем между столкновениями, и стабилизация путем столкновений может происходить даже при относительно низких давлениях. Молекула, образованная при рекомбинации двух радикалов, характеризуется определенной вероятностью диссоциации на фрагменты, отличные от первоначальных радикалов, при условии, что энергия связей в обоих случаях сравнимы и дезактивация путем столкновений не является преобладающей. Как опыт, так и теория согласуются с выводом о том, что процессы диссоциации такого типа уменьшаются с увеличением числа степеней свободы распадающейся молекулы. Общая теория скоростей тримолекулярных реакций и распредеде1 ие энергии. в молекулах рассмотрены с точки зрения теории переходного состояния Маркусом и Райсом [84]. [c.498]

Реакции более высокой молекуляркости маловероятны. По кинетической теории условием взаимодействия молекул является их одновременное столкновение друг с другом, а вероятность одновременного столкновения нескольких молекул определенного вида ничтожно мала, поэтому даже тримолекулярные реакции немногочисленны, а тетрамо-лекулярные крайне редки, чаще встречаются бимолекулярные реакции. [c.325]

Реакции более высокой молекулярности маловероятны. По кинетической теории условием взаимодействия молекул является их одновременное столкновение друг с другом, а вероятность одновременного столкновения нескольких молекул определенного вида ничтожно мала, поэтому даже тримолекулярные реакции немногочисленны, а тетрамолекулярные крайне редки. Отношение вероятности столкновения двух молекул газа к вероятности столкновения четырех молекул газа при р = Х атм равно примерно 10 , т. е. на 100 ООО ООО столкновений двух молекул приходится лишь одно столкновение четырех молекул. Наиболее часто встречаются реакции бимолекулярные. [c.381]

Оба эти механизма описываются одинаковым кинетическим уравнением только до тех пор, пока диссоциация Ij находится в состоянии термического равновесия и число имеющихся в наличии атомов иода определяется термической константой равновесия согласно уравнению (22-23). При более высоких температурах диссоциация усиливается, и это дает такой же результат, как и повыщение константы скорости бимолекулярной реакции. Дж. Салливэн рещил проверить обе теории, изменяя концентрацию атомов иода по сравнению с нормальной, соответствующей термической диссоциации Ij. Он осуществил это при помощи ртутной лампы, пары которой излучают свет с длиной волны 578 нм, вызывающий диссоциацию Ij. Этот свет не должен оказывать на реакцию заметного влияния, если она протекает по бимолекулярному механизму, лишь несколько понижая концентрацию Ij. Но если реакция действительно вклкэчает стадию тримолекулярных столкновений с атомами иода, скорость реакции должна возрастать с интенсивностью облучающего света, поскольку при этом образуется больше атомов иода. [c.381]

Теория собственно тримолекулярных реа1кций основана на подсчете числа тройных столкновений. Оно нами было вычислено в гл. VI и записано в форме ( 1.48). Скорость реакции по аналогии с бимолекулярными реакциями запишем в таком виде [c.180]