ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние молекулярной симметрии из "Теоретическая химия" Если оба уровня, между которыми происходит переход, являются положительными, то отражение вращательных собственных функций в начале координат оставляет неизменными знаки Л и для комбинирующихся уровней. Однако знак по отношению координаты х будет изменен на обратный и, таким образом, знак интегрируемой функции как целого будет изменен. Значение определенного интеграла должно быть неизменным при любом преобразовании координат. Таким образом, очевидно, что интеграл уравнения (31.5) и, следовательно, аз-ком-поненты матричного элемента должны быть равны нулю. [c.221] Те же самые рассуждения приложимы также и к г/- и г-ком-понентам. Таким образом, вероятность перехода между двумя положительными вращательными уровнями равна нулю другими словами, такой переход запрещен. Подобным же образом можн показать, что также запрещен переход между двумя отрицательными уровнями. Для вращательных переходов между положительными и отрицательными уровнями интегрируемая функция уравнения будет оставаться неизменной нри обращении и, следовательно, может быть отлична от нуля. Переходы между положительными и отрицательными вращательными уровнями являются, таким образом, дозволенными. Путем тех же рассуждений, которые использовались в предыдущем параграфе, можно показать, что правила отбора для электронных g- и в-состояний исключают переходы между двумя -состояниями или между двумя м-состоя-ниями. Однако переходы между и м-состояниями возможны. [c.221] Если молекулы данного газа с одинаковыми ядрами все находятся первоначально в одном состоянии с симметричными или антисимметричными уровнями, то и в дальнейшем они останутся в том же состоянии. Таким образом, будут существовать только чередующиеся вращательные уровни и соответственно в спектре будут отсутствовать все линии через одну. Вскоре будет показано, что при нормальных условиях все молекулы будут находиться исключительно в симметричном или антисимметричном состояниях, если только ядра не имеют спинового момента.Это условие выполняется, например, для таких молекул, как Нез, Оа, Са и в спектре этих газвв действительно отсутствуют через одну вращательные линии. В том случае, когда ядерная симметрия нарушается изотопным обменом, как в молекуле 0 0, вопрос о симметричных и антисимметричных уровнях не возникает, и появляются все вращательные уровни. В связи с этим можно напомнить, что в параграфе ЗОг было обращено внимание на то, что Л-нолоса кислорода, обусловленная молекулами 0 0, имеет вдвое меньше вращательных линий, чем соответствующая полоса А , даваемая молекулами 0 0. [c.222] В магнитном поле равно этой величине, соответственно компонентам I, О.—( —1),—1 (сравн. параграф 26). Следовательно, когда i равно единице, то число возможных ориентаций равно трем, а при I, равном нулю, осуществляется только одна возможная ориентация. Вероятность или статистический вес молекулярного состояния с параллельными спинами ( =1), таким образом, в три раза больше, чем вероятность состояния с анти-нараллельными спинами ( = 0) отсюда следует, что вероятность появления одного ряда вращательных состояний, симметричных или антисимметричных, будет в три раза больше, чем вероятность осуществления других состояний. В предыдущем параграфе было показано, что переходы возможны или между симметричными, или между антисимметричными состояниями, и так как вероятность одного из них в три раза больше вероятности другого, то интенсивность чередующихся вращательных линий в спектре будет находиться в отношении 3 1. [c.223] Вернуться к основной статье