ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Частоты колебаний в активированном состоянии из "Теория абсолютных скоростей реакций" Нелянейяое расположение трех атомов водорода [ ]. Выше, при рассмотрении реакции Н - - Н Н = Н2 -4- Н, мы предполагали, что водородный атом 1 приближается к нестабильной конфигурации атомов 2 и 3, в результате чего атомы 1 к 2 образуют стабильную молекулу, а атом 3 освобождается. Это охватывает случаи, в которых атомы движутся или по прямой линии, или под таким малым углом, который соответствует поперечным колебаниям в активированном состоянии (см. стр. 125). Когда амплитуда этих колебаний очень велика, например, когда атомы приближаются под почти прямым углом, уже нельзя предполагать, что поверхность может быть развернута по двум координатам. В этих условиях возможно существование на поверхности потенциальной энергии других областей, которые являются важными для реакции, что требовало бы другой механизм процесса. Такое положение действительно возникает в том случае, когда один водородный Атом движется вдоль оси, перпендикулярной к линии, соединяющей два других. Пара атомов движется вдоль пути реакции, а третий воспринимает избыток энергии, выделяющейся при их соединении. [c.121] Частоты нормальных колебаний [i ]. Как было сказано на стр. 99-100, из поверхности потенциальной энергии можно определить энергию и междуатомные расстояния линейной конфигурации трех атомов в активированном состоянии. При помощи поверхности потенциальной энергии можно определить также частоты нормальных колебаний в активированном комплексе. Эти величины необходимы для определения нулевой энергии и для решения других вопросов, связанных с теоретическим вычислением скоростей реакции, как это будет показано в гл. IV и V. Применяемый метод основан на так называемой теории малых колебаний . Эти колебания совершаются около положений равновесия, т. е. около точек, в которых потенциальная поверхность имеет максимум или минимум следовательно, вблизи этих точек небольшие изменения координат не вызывают изменений потенциальной энергии. [c.121] Величины Гд, т т , и М имеют те же значения, как и выше (стр. 108). Значение a J, соответствующее частоте деформационных колебаний, является коэфициентом при (р в уравнении (32). [c.124] Отсюда следует, что линейный трехатомный активированный комплекс имеет три вида колебаний, по отношению к которым он является устойчивым, и один вид колебания с частотой (у ), по отношению к которому он неустойчив. Исследование поверхности потенциальной энергии приводит к таким же заключениям. Очевидно, что всякое смещение из активированного состояния в каком-либо направлении, кроме направления разложения, приводит к увеличению потенциальной энергии. Поэтому по отношению ко всем подобным направлениям активированный комплекс ведет себя, как устойчивая молекула. Однако в направлении координаты разложения смещение приводит к уменьшению потенциальной энергии и, следовательно, к разложению. Вообще можно считать, что активированный комплекс имеет на одно нормальное колебание меньше, чем устойчивая молекула того же типа. Как будет показано в гл. IV, эта исчезнувшая степень свободы заменяется другой, которая эквивалентна поступательному движению вдоль координаты разложения. [c.126] Вернуться к основной статье