Частоты колебаний в активированном состоянии

Частоты колебаний. Активированное состояние для системы четырех частиц, так же как и для случая трех частиц, представляет собой положение равновесия, так как при этом потенциальная энергия имеет наименьшее значение по отношению ко всем степеням свободы, за исключением степени свободы, соответствующей реакционному пути, по отношению к которому энергия является максимальной. Поэтому для вычисления частот колебаний в активированном состоянии можно применить теорию малых колебаний, причем значения b J получаются способом, описанным на стр. 121. Из шести нормальных колебаний нелинейной системы четырех атомов пять лежат в одной плоскости, тогда как шестая представляет собой [c.130]

Наиболее серьезное препятствие для применения теории абсолютных скоростей реакций к вторичным изотопным эффектам связано с невозможностью определения геометрии и частот колебаний переходного состояния некинетическими методами. В дальнейшем будут рассмотрены некоторые конкретные примеры, в которых были сделаны попытки расчета вторичных изотопных эффектов по уравнению (П1-14) или по эквивалентным ему выражениям с использованием различных моделей переходного состояния. По словам Миллера [59], выполнившего множество подобных расчетов, их можно рассматривать как своего рода упражнения для приспособления теоретических моделей активированного комплекса к экспериментальным данным. В большинстве случаев это оказывается, конечно, возможным из-за большого числа варьируемых параметров . Тем не менее подобный способ уточнения носит грубо произвольный характер. Поэтому правильность выбранной модели переходного состояния не может считаться доказанной даже в том случае, если рассчитанные изотопные эффекты численно совпадают с эффектами, измеренными опытным путем. С другой стороны, если расчеты изотопных эффектов на основании данной модели приводят к результатам, резко расходящимся с экспериментом, то эта модель может быть исключена из дальнейшего рассмотрения как, по всей видимости, не соответствующая действительности. [c.114]

Можно привести другое приближенное обоснование появления множителя кТ/Н. Классическая сумма состояний для колебательного движения с частотой V, совпадающая при высоких температурах с квантово-механическим выражением, равна ЙГ/ЙУ. Скорость, с которой происходит разложение, т. е. скорость перехода через барьер, можно принять равной частоте > колебания активированного комплекса вдоль координаты реакции, так как каждое колебание приводит к распаду. Произведение соответствующей суммы состояний (ЛГ/А ) на скорость у перехода через барьер равно ЛГ/А, как и было найдено выше. [c.191]

Можно ожидать, что частоты колебаний активированного комплекса подобны частотам колебаний молекулы N 04. В первом приближении предположим, что они одинаковы [ ]. В интересующем нас температурном интервале, а именно от 80 до 660° К, можно пренебречь влиянием частот более высоких, чем 900 см . Колебания, имеющие наименьшие частоты, заменены свободным внутренним вращением в комплексе. Таким образом, при рассмотрении активированного комплекса остается учесть только семь колебательных частот молекулы N20 , которые равны 283, 380, 500, 600, 752, 813 и 813 сл К Колебательные частоты окиси азота и кислорода настолько высоки, что соответствующие суммы состояний практически равны единице. Это упрощает вычисление EQ, для чего оказывается достаточным построить график зависимости величины [c.270]

Колебательные суммы состояний можно вычислить путем непосредственной подстановки частот в выражение (126), в котором СО — частоты колебаний молекулы, радикала или активированного комплекса. При вычислении колебательных сумм состояний радикалов предполагается, что при высоких температурах на одну колебательную степень свободы приходится одинаковая величина в радикалах и молекулах (ал-канах и алкенах). В соответствии с этим предположением вычисления колебательной суммы состояний радикалов производились по формуле [c.190]

Предположим теперь, что в активированном комплексе связь между атомами галогена и инертного газа является ван-дер-ваальсо-вой и энергия этой связи аппроксимируется потенциалом Ленарда-Джонса (11.5). Для оценки и Оц атомов галогенов брали значения, полученные из данных о вязкости ближайшего к галогену в таблице Менделеева инертного газа (например, а, ) = а параметры взаимодействия вычисляли по (11.6). Вычисление расстояний /-ДМ в активированном комплексе производили в предположении, что АМ возникает вблизи состояний, соответствующих в этом случае Лдм можно найти из условия де(г)/дг = О, откуда Лдм = 2 /вОо. Исходя из модели жесткого активированного комплекса, примем Лдв всего на 5% большим, чем равновесное в молекуле Аз- Отношение электронных статистических весов переходного и исходного состояний во всех реакциях взято равным 1/6, = 2. Частоты деформационных колебаний активированного комплекса принимали одинаковыми и были вычислены в гармоническом приближении по формуле [c.121]

Колебательные статистические суммы можно вычислить, если известны все частоты колебаний частицы. Для молекул это можно сделать, определив эти частоты экспериментально из инфракрасных спектров молекул. Методов определения частот колебаний для активированного комплекса вообще не существует. Их можно было бы рассчитать, зная уравнение потенциальной поверхности вблизи переходного состояния. Однако в настоящее время надежных сведений о потенциальных поверхностях нет. Поэтому учет колебательных статистических сумм в уравнении (III.6) крайне затруднен. Положение облегчается тем, что колебательная статистическая сумма при невысоких температурах, по-видимому, мало отличается от единицы. Действительно [c.70]

При сопоставлении скоростей реакций (П1.41) отличались лишь исходные состояния, а статистические суммы и нулевые энергии активированных комплексов для обеих сравниваемых реакций были идентичны. В случае реакций (И1.44), наоборот, исходные состояния идентичны, а активированные комплексы отличаются иа одну связь, т. е. на одну частоту колебаний и одну нулевую энергию. В этом случае [c.135]

Фотохимические реакции. Реакции, протекающие под действием световой энергии, называются фотохимическими. Молекулы реагирующих веществ поглощают энергию излучения квантами Ь (к — постоянная Планка, V — частота колебания) и переходят в активированное состояние. Каждый квант поглощенного света вызывает элементарную химическую реакцию (закон фотохимической эквивалентности) [c.124]

Фотохимические реакции. Реакции, протекающие под действием световой энергии, называют фотохимическими. Молекулы реагирующих веществ поглощают энергию излучения квантами /IV (Л — постоянная Планка, V — частота колебания) и переходят в активированное состояние. Каждый квант поглощенного света [c.119]

Положение о независимом протекании элементарных реакции вытекает из выражения для константы скорости, полученного по теории переходного состояния. В это выражение входят только температура и параметры, характеризующие частицы реагентов и активированный комплекс, — масса, моменты инерции, частоты колебаний, нулевые энергии, коэффициенты активности. Все эти параметры не зависят от того, протекает ли одновременно в той же системе еще какой-либо химический процесс. [c.231]

Для реакции Н 4- НС1 = Hj + С1 известны следующие данные а) разность нулевых уровней энергии в исходном и активированном состояниях 18,828 кДж, б) конфигурации молекул лн-н = = 0,13 нм, в) все частоты колебаний достаточно велики и = 1, г) трансмиссионный коэффициент х = 1 Электронные суммы по состояниям не рассматриваются Рассчитайте константу скорости реакции при 600 К [c.408]

Для реакции 0 + С0- 0---С---0- СО известны следующие данные а) разность нулевых уровней энергий в исходном и активированном состояниях 83,68 кДж, б) Гс-о = 0,112 нм, активированный комплекс ло-с-о = 0,12 нм имеет линейное строение с указанными размерами в) все частоты колебаний достаточно велики (Qko.i 1). кроме дважды вырожденного деформационного колебания активированного комплекса с v = 200 см , г) трансмиссионный коэффициент X = 1. Электронные суммы по состояниям не рассматриваются. Вычислите константу скорости этой реакции при 500 К. [c.408]

Расчет предэкспоненциального множителя константы скорости может быть произведен с помощью выражений статистической механики для сумм состояний [см. уравнения (1.69) и (1.70)], при выборе определенной модели активированного комплекса и справочных величин — для масс молекул, моментов инерции и частот колебаний исходных веществ. [c.35]

Поскольку нулевая энергия представляет собой сумму нулевых колебательных энергий компонентов системы, т. е. Eo = hu)/2, где сог — частота собственных колебаний -й компоненты, то вследствие значительного уменьшения частот колебаний при переходе системы в активированное состояние, обусловленного ослаблением междуатомных связей, величину АЕ нужно считать заметно меньшей AEq, откуда следует [c.47]

Важным пунктом в трактовках Касселя и Райса — Рамспергера является то, что молекула должна приобрести критическое количество энергии любая молекула, накопившая эту энергию и не растерявшая ее при столкновениях, пройдет через активированное состояние в конечное. Это включает в себя скрытое предположение, что энергия свободно перераспределяется между различными типами колебаний, а константа к является частотой такого перераспределения. Чтобы соответствовать экспериментальным данным, к должна быть того же порядка, что и величина колебательной частоты, и поэтому теория позволяет предположить наличие сложного перераспределения энергии по каждому колебанию. [c.128]

Если движение вдоль координаты диффузии, отвечающее поступательной степени свободы, рассматривать как колебание с частотой v, то система в нормальном состоянии будет иметь на одну степень свободы больше, чем в активированном состоянии. Таким образом, в случае самодиффузии в кристаллах [c.70]

Прежде чем молекулы адсорбата действительно адсорбируются, они должны нри переходе из газовой фазы к поверхности твердого тела преодолеть энергетический барьер, высота которого, согласно определению, равна энергии активации (см. рис. 14). Далее, одно из правил теории абсолютных скоростей реакции в приложении к реакциям на границе раздела газ — твердое тело гласит, что молекулы на вершине энергетического барьера в переходном (т. е. активированном) состоянии находятся в статистическом равновесии с молекулами в газовой фазе и с вакантными центрами на твердой поверхности. Важно отметить, что, даже при неустановившемся равновесии между реагирующими веществами и продуктами реакции (рис. 14), молекулы в переходном состоянии, или, как иногда говорят, переходный комплекс, находятся в равновесии с реагентами. Другой краеугольный камень теории абсолютных скоростей реакций состоит в том, что, когда колебания переходного комплекса направлены перпендикулярно данной поверхности (допустим, с частотой v), никакая возвращающая сила не действует. Поэтому частота таких колебаний низкая, а соответствующая функция по состояниям равна kT/fiv. Следовательно, такое колебание будет [c.52]

Эти сложности вызывают необходимость соответствующих упрощений. Для гомогенных реакций путь таких упрощений очевиден, н при выборе конфигурации активированных комплексов часто исходят из близости их состава, структуры и конформации к характеристикам исходных веществ или продуктов реакции, либо некоторых промежуточных соединений. Для реакции на поверхностях трудности связаны с отсутствием надежных данных о степенях свободы, сохраняющихся в переходном состоянии (хотя с достаточной уверенностью можно ожидать исчезновения по крайней мере одной поступательной степени свободы). Хотя частоты колебаний в активированных комплексах неизвестны, здесь заманчивым обстоятельством оказывается то, что при обычных температурах каталитических реакций и достаточно больших значениях этих неизвестных частот они уже не влияют на сумму по состоя- [c.81]

Подобные определения были сделаны Лейдлером и др. [13] путем расчетов с учетом переходных состояний. Преимущество этого метода состоит в том, что при расчетах используются более точные данные для допустимых степеней свободы в активированном состоянии реагента. За исключением этого, данный метод существенно не отличается от кинетического метода. Колебание в направлении, которое приводит к новому расположению атомов, заменяется в случае кинетического метода перемещением, а частота V—вероятностью перехода кТ к, дающей обратную величину (порядка 10 сек. ) времени перемещения на межатомное расстояние. Цитированные авторы, а также и многие другие, пользуясь методом, примененным Лейдлером, удовлетворительно определили скорость многих реакций нулевого и первого порядков. По мнению автора, больш ая точность метода переходного состояния в настоящее время еще не может быть использована в гетерогенном катализе, поскольку не имеется достоверных данных о величине активной поверхности. [c.35]

О причине медленности реакций Меншуткина было также высказано предположение, что реакция может осуществляться при столкновении активированных молекул, находящихся в подходящих внутренних состояниях. Например, когда один из колеблющихся атомов находится около наибольшего отклонения от нормального положения. Это должно уменьшить число эффективных столкновений на величину, близкую к частоте колебания данного атома и, таким образом, привести в согласие данные опыта и теории столкновений. [c.301]

Поскольку в активированном комплексе отсутствует одна колебательная степень свободы, один из. множителей в колебательной сумме состояний, соответствующий частоте колебания вдоль разрываемой связи, исчезает. [c.188]

Для того чтобы оценить константу скорости реакции при помощи уравнения (15), необходимо только знать две частоты колебаний активированного комплекса. Если они очень малы, например, порядка 100 м , то колебательную сумму состояний можно считать равной классическому значению ЛГ/Л7. Частоту колебаний V можно заменить на (//ж) =/2тг, где /—силовая константа, а т — приведенная масса осциллятора. Отсюда следует, что сумма состояний будет равна 2-пкТт" - к. [c.219]

Реакция окйси азота с кислородом. Чтобы вычи- окисью а <т и слить константу скорости, необходимо знать конфигу- кислородом, рацию и частоты колебаний активированного комплекса. Эта задача слишком сложна, чтобы ее можно было решить в общем виде при помощи методов, изложенных в гл. 1И, и поэтому в основу вычислений следует положить определенную модель активированного комплекса. Для реакции между двумя молекулами окиси азота и одной молекулой кислорода такая модель изображена на рис. 72. Так как атомы кислорода связаны друг с другом простой связью, то вокруг этой связи возможно свободное вращение , вследствие чего из 11 колебательных степеней свободы в активированном состоянии 10 останутся колебательными, а одна превратится в степень свободы внутреннего вращения, сумма состояний которого [c.269]

Формула (120) показывает, что для вычисления стерическО го фактора бимолекулярных реакций достаточно знания геометрических параметров активированного комплекса и реагирующих частиц, их моментов инерции и частот колебаний короче,— всех тех величин, которые необходимы для оценки сумм состояний. Эта особенность бимолекулярных реакций является замечательной в том отношении, что позволяет отделить вычисление стерических факторов от вопроса о вычислении энергии активации и оценить их с большей надежностью и точностью, независимо от существующих трудно- [c.179]

Для определения статистических сумм ггеобходимо знать молекулярные веса, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Так как молекулярный вес активированного комплекса равен сумме молекулярных весов участвующих в реакции частиц, то определение поступательных статистических сумм в выражении для константы скорости не представляет труда. Определение моментов инерции требует знания конфигурации исходных частиц и активированного комплекса. Конфигурация многих молекул в настоящее время хорошо известна в результате изучения геометрии молекул методами рентгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии. Методов же изучения активированного комплекса в настояще- время не существует. Поэтому вращательные статистические ы для активированного комплекса можно вычислить лишь Определенных предположениях о строении активированного комплекса. Это иногда можно сделать с неплохой степенью точности, поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами продуктов реакции. [c.69]

Положение о независимом протекании элементарных реакци вытекает из рассмотрения выражений для констант скорости, полученных методом теории соуда )ений или методом активированпого комплекса. Согласно этим выражениям константы скорости зависят только от параметров, характеризующих элементарный акт (факто[) соударений, стерический фактор,энергия активации в теории соударений, массы, моменты инерции, частоты колебаний исходных частиц и активированного комплекса в теории абсолютных скоростей реакций) и состояния среды (температура, давление, состав),но не от процессов, одновременно идущих в этой среде. [c.176]

Отщепление атома от многоатомной молекулы. Энергия активации такой реакции равна прочности разрываемой связи. Рассмотрим изменение (по теории активированного комплекса). Энтропия активированного комплекса изменяется по сравнению с исходной молекулой за счет изменения вращательной суммы состояния и изменения частот колебания. Если отщепляется легкий атом, например Н, то вращательная сумма состояний практически не меняется. Однако если отрывается тяжелый атом, например I от H3I, то удлинение связи С — I приводит к возрастанию энтропии (при 600 К на Дж/К). Кроме того, в переходном состоянии ослабляются деформационные колебания, в результате чего энтропия возрастает. Так, для распада H3I расчет (600 К) дает за счет деформационных колебаний увеличение A S на [c.97]

Для элементарной реакции Н + Oj = ОН + О известны следующие данные- а) разность нулевых энергий в активированном и исходном состояниях равна 62,76 Дж, б) ло о = 0,12 нм, активированный комплекс Н—О—О имеет линейное строение с параметрами лн-о = 0,1 нм и го-о = 0,14 нм, в) частоты колебаний для Оа V = 1580 см , для Н—О—О валентные колебания отсутствуют, кроме дважды вырожденного деформационного колебания с v = = 300 см-, г) трансмиссионный коэффициент к = 1 Электронные суммы по состояниям не учитываются Рассчитайте константу скорости реакции при 800 К [c.408]

Энергии активации и предэкспоненциальные множители коэффициентов скоростей реакций. Расчет предэкспоненциальных множителей коэффициентов скоростей элементарных стадий может быть произведен с помогцью выражений статистической механики для функций состояний (см. гл. 1), при выборе определенной модели активированного комплекса и справочных величин для масс частиц, моментов инерции и частот колебаний исходных вегцеств. Величины энергий активации могут быть вычислены с помогцью квантовой механики при известных потенциальных поверхностях и определенном предположении об определенном соотногцении между кулоновским и обменным взаимодействием [20]. К сожалению этот метод представляет ценность, главным образом, для оценки правильности подхода, но не как практический путь для решения кинетических задач. Причина состоит в том, что квантово-механические расчеты все егце являются слишком грубыми для более или менее точного учета химического взаимодействия, особенно в сложных системах. Поэтому в настоягцее время используется полуэмпирические методы, не связанные с применением квантовой механики. В задачах, связанных с исследованием аэродинамического нагрева, используются имеюгциеся теоретические данные для некоторых из указанных характеристик поверхности, а другие параметры определяются с помош,ью сравнения расчетов с результатами специально проведенных экспериментов. [c.62]

Для вычисления величин ki я Kt и, следовательно, константы скорости мономолекулярной реакции при высоких давлениях km (с точностью до множителя х) необходимо выбрать определенную модель молекулы. Так, если, следуя Касселю (а также Райсу и Рамспергеру), принять, что молекула как в активном состоянии, так и в состоянии активированного комплекса представляет собой систему классических осцилляторов, характеризующихся частотами колебаний Vh н, соответственно, t и числом / нормальных колебаний, то величиш т ki и /С< можно выразить при помощи уравнений [674] [c.251]

Для описания распада возбужденных изолированных молекул (или ионов) обычно используется квазиравповесная теория Касселя — Розенштока [17]. По этой теории молекула моделируется системой осцилляторов распадается молекула при некоторой критической конфигурации — состоянии активированной молекулы. Причем число активированных молекул пропорционально соответствующему статистическому весу (равновесной доле). Предэкспонен-циальный множитель в выражении для скорости распада молекулы в активированном состоянии определяется частотами колебаний молекулы в основном и активированном состояниях. Перераспределение энергии между осцилляторами предполагается достаточно быстрым, так что лимитирующей стадией процесса является распад молекул в активированном состоянии. [c.139]

Частоты колебаний в активированном комплексе неизвестны. Для грубой оценки в первом приближении их можно принять равными экспериментально наблюдаемым частотам устойчивой молекулы N204, отбросив для расчетов в интервале температур 80—600 К все значения частот, превышающие 900 см . С учетом колебания, заменяющегося внутренним вращением, всего в активированном комплексе остается семь частот молекулы N204 283, 380, 500, 600, 752, 813 и 813 см . Все колебательные суммы по состояниям исходных молекул практически равны единице. Таким образом, при графическом определении энергии активации Ео против обратной температуры достаточно отложить значения следующей суммы [c.213]