ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Трансмиссионный коэфициент из "Теория абсолютных скоростей реакций" Как было указано выше, вследствие искривления ложбины, по дну которой пролегает путь реакции на поверхности потенциальной энергии, имеется определенная вероятность того, что система, обладающая достаточной энергией для достижения активированного состояния, вернется назад в исходное состояние (стр. 110). Рассмотрим теперь этот вопрос более подробно. Для уточнения задачи целесообразно исследовать отдельно адиабатические реакции, т. е. процессы, полностью протекающие на одной поверхности потенциальной энергии, и неадиабатические реакции, когда имеется возможность перехода с одной поверхности на другую. [c.149] Адиабатические реакции. Предположим, что в некоторой адиабатической реакции исходные вещества и продукты реакции находятся в полном тепловом равновесии. В этом случае система, находящаяся на вершине энергетического барьера, т. е. в активированном состоянии, имеет одинаковую вероятность перейти из первой долины. во вторую и из второй в первую. Из общего числа систем, двигающихся от первой долины, т. е. от исходного состояния, ко второй долине, т. е. к конечному состоянию, при равновесии лишь доля х может действительно покинуть исходное состояние и перейти непосредственно к конечному, не возвращаясь обратно в исходное состояние. Эта доля X называется трансмиссионным коэфициентом , который имеет большое значение в статистической теории скоростей процессов, описанной в гл. IV. [c.149] При тепловом равновесии число переходов в одном направлении равно числу переходов в противоположном направлении, т. е. [c.150] Отсюда видно, что трансмиссионный коэфициент будет близок к единице при условии, если обе вероятности отражения и р малы, т. е. если мала вероятность возвращения в исходное или конечное состояние после перехода через активированное состояние. Исходя из уравнения (68), при помощи методов волновой механики можно показать, что для системы, имеющей несколько степеней свободы, величина х зависит от взаимных переходов поступательной и колебательной энергий, т. е. от кривизны ложбины, вдоль которой пролегает путь реакции. Однако возможно, что если колебание совершается достаточное число раз за время приближения системы к активированному состоянию вдоль реакционного пути, то трансмиссионный коэфициент будет порядка единицы. [c.151] Если нет заметного перекрывания собственных функций начального и конечного состояний, т. е. если члены оператора Гамильтона, выражающие обычное электростатическое взаимодействие, не составляют заметной доли общей энергии, то величину е в уравнении (69) следует рассматривать как энергию возмущения, обусловленную магнитными и другими аналогичными взаимодействиями (см. стр. 327). [c.152] Вернуться к основной статье