Трансмиссионный коэфициент

Следует отметить, что не все мономолекулярные реакции имеют высокие скорости. Это иногда связано с тем, что активированный комплекс имеет более жесткую структуру, чем исходное состояние (см. стр. 288), и, следовательно, отрицательно. Другой причиной, в результате которой многие мономолекулярные реакции имеют скорость меньшую, чем ожидается из рассмотренных выше простых уравнений, является то, что трансмиссионный коэфициент (стр. 23) может быть заметно меньше единицы. Это означает, что средняя частота, с которой активированный комплекс проходит через вершину энергетического барьера и разлагается, значительно меньше, чем кТШ. Возможные причины уменьшения трансмиссионного коэфициента будут рассмотрены в главах V и VI. [c.36]

Адиабатические реакции. Предположим, что в некоторой адиабатической реакции исходные вещества и продукты реакции находятся в полном тепловом равновесии. В этом случае система, находящаяся на вершине энергетического барьера, т. е. в активированном состоянии, имеет одинаковую вероятность перейти из первой долины. во вторую и из второй в первую. Из общего числа систем, двигающихся от первой долины, т. е. от исходного состояния, ко второй долине, т. е. к конечному состоянию, при равновесии лишь доля х может действительно покинуть исходное состояние и перейти непосредственно к конечному, не возвращаясь обратно в исходное состояние. Эта доля X называется трансмиссионным коэфициентом , который имеет большое значение в статистической теории скоростей процессов, описанной в гл. IV. [c.149]

Рис. 48. Вычисление трансмиссионного коэфициента Гиршфельдер и Вагнер).

Трансмиссионный коэфициент х, по определению, равен отношению [c.150]

Отсюда видно, что трансмиссионный коэфициент будет близок к единице при условии, если обе вероятности отражения и р малы, т. е. если мала вероятность возвращения в исходное или конечное состояние после перехода через активированное состояние. Исходя из уравнения (68), при помощи методов волновой механики можно показать, что для системы, имеющей несколько степеней свободы, величина х зависит от взаимных переходов поступательной и колебательной энергий, т. е. от кривизны ложбины, вдоль которой пролегает путь реакции. Однако возможно, что если колебание совершается достаточное число раз за время приближения системы к активированному состоянию вдоль реакционного пути, то трансмиссионный коэфициент будет порядка единицы. [c.151]

Чтобы учесть возможность того, что не каждый активированный комплекс, достигающий вершины барьера и двигающийся вдоль координаты разложения, будет действительно распадаться и давать продукты реакции, необходимо ввести трансмиссионный коэфициент х. Тогда [c.191]

При вычислении за активированное состояние может быть принят любой максимум на рис. 19. Если выбранный максимум не является самым высоким, то необходимо ввести дополнительный трансмиссионный коэфициент, [c.202]

Трансмиссионные коэфициенты. Если поверхность потенциальной энергии для реакций между атомом и молекулой водорода, полученная при помощи полуэмпирического метода, является правильной, то для симметричных реакций [c.208]

Для оценки трансмиссионных коэфициентов необходимо знать константу равновесия для данной реакции. Она легко получается из уравнения (3). Например, для реакции (5) [c.209]

Из этого уравнения легко определить К при любой температуре. При помощи уравнений (3) и (8) теперь можно вычислить трансмиссионный коэфициент для реакций (5) и (6), т. е. и х . Аналогичным способом можно получить значения и х , причем х = —х,. Некоторые результаты, полученные для и х приведены в табл. 7. [c.210]

Предполагая, что трансмиссионный коэфициент равен единице, и подставляя известные значения для масс и для поляризуемости молекулы водорода, найдем [c.222]

Поверхность потенциальной энергии, соответствующая этой реакции, отличается от потенциальной поверхности предыдущих реакций, так как в данном случае конфигурация активированного комплекса соответствует формуле О — с1 — Н вместо О —- Н — С1 для рассмотренных выше случаев. Существенная часть этой поверхности, рассчитанной в предположении 20 /о кулоновской энергии, изображена на рис. 56. Из него видно, что если не учитывать нулевых энергий, энергия активации для этой обменной реакции должна составлять около 5 ккал. Соответствующее значение для возможного параллельного процесса В4-НС1 = Н0-[-С1, вычисленное на основании приведенных выше данных, составляет около Э ккал. Поэтому можно ожидать, что из двух одновременно протекающих реакций между атомным дейтерием и хлористым водородом более быстрой будет обменная реакция, в особенности если этому же будут благоприятствовать и величины сумм состояний, входящих в фактор частоты. Однако экспериментальные результаты показывают, что из этих двух параллельных реакций обменная в действительности является более медленной, что обусловлено низким значением ее трансмиссионного коэфициента. [c.227]

В самом деле, оси координат на рис. 56 расположены под углом 90°, что приблизительно удовлетворяет условию уравнения (10) (стр, 109), согласно которому механизм реакции может быть представлен движением материальной точки, скользящей по поверхности потенциальной энергии. Из рисунка видно, что, вследствие особенностей формы поверхности, система, обладающая главным образом поступательной энергией и движущаяся вдоль долины параллельно оси абсцисс, вблизи области А будет отражаться обратно. Вследствие этого многие из реагирующих систем, которые обладают достаточной энергией, чтобы пройти через активированное состояние, будут возвращаться в первоначальное состояние, т. е. трансмиссионный коэфициент будет значительно меньше единицы. Хотя форму потенциальной поверхности в области А, в которой происходит отражение, вероятно, нельзя считать точной, так как здесь междуатомные расстояния настолько малы,что полуэмпирический метод не может дать правильных результатов (ср. стр. 90), все же из общего характера рис. 56 видно, что изоэнергетические линии перпендикулярны к показанному пути реакции. Этого достаточно для того, чтобы трансмиссионный коэфициент был мал. [c.227]

В связи с рассмотренными реакциями следует обратить внимание на различие в поведении хлора и брома. В последнем случае быстрее протекает процесс обмена, а в первом случае более быстрой является реакция, ведущая к образованию молекулярного водорода или дейтеро-водорода. Эта разница, по крайней мере отчасти, может быть отнесена за счет трансмиссионного коэфициента, как это можно видеть из сравнения рис. 56 и 57. Если материальная точка, эквивалентная рассматриваемой системе, приближается к области А вдоль долины, параллельной оси абсцисс справа налево, то, вообще говоря, здесь может произойти отражение. Однако в случае реакции с бромом изоэнергетические линии не перпендикулярны к пути реакции, как в случае реакции с хлором. Вследствие этого при реакции с бромом, как указано пунктирной линией на рис. 57, материальная точка попадет в углубление на вершине барьера потенциальной энергии между двумя долинами, и трансмиссионный коэфициент будет определяться таким же образом, как и в случае реакции между атомом и молекулой водорода (стр. 208). Для симметричной реакции [c.232]

Причем трансмиссионный коэфициент принят равным единице. Первичным продуктом бимолекулярного соединения этилена несомненно является бутилен, повидимому, бутен-1. Поэтому естественно предположить, что если активированный комплекс имеет линейную конфигурацию, то он будет иметь такую же энтропию, как и бутен-1. Разница в энтропии между одним молем бутена-1 и двумя молями этилена составляет—30,1 л ял/град. (см. табл. 2, стр. 33), причем в качестве стандартного состояния в каждом случае выбран идеальный газ при 1 атм давления и 25° С. При данных условиях это значение равняется Однако, чтобы оценить изменение энтропии при других температурах, необходимо знать изменение теплоемкости, сопровождающее образование активированного комплекса, т. е. разность между теплоемкостями одного моля активированного комплекса и двух молей этилена.Эту разность можно вычислить только очень приближенно. Однако, как будет показано ниже, допускаемая при этом ошибка не может быть серьезной. [c.263]

Здесь х — трансмиссионный коэфициент, и — электронные мультиплетности активированного и начального состояний соответственно и и 5 — факторы симметрии. Факторы ядерных спинов опущены, [c.268]

Трансмиссионный коэфициент равен единице, приведены в табл. 25. Здесь же даны экспериментальные значения для тех же температур. Согласие между опытными и вычисленными константами скорости реакций подтверждает принятое низкое значение энергии активации, а также оправдывает общий метод вычисления скорости реакции. [c.273]

Если две частицы (атомы или молекулы) В и С при столкновении имеют достаточно высокую энергию, чтобы образовать активированный комплекс А 4 то последний будет стабилизироваться и превращаться в продукты реакции только в том случае, если имеется налицо третья частица, например молекула А, способная удалить избыток энергии. Предельный случай такого процесса наблюдается при соединении двух атомов водорода. Как было сказано на стр. 215, трансмиссионный коэфициент в отсутствии третьего тела может быть очень мал и иметь порядок величины 10 1 . Если представляет собой частоту столкновений между активированными молекулами А и нормальными молекулами А и — вероятность дезактивации при столкновении, то трансмиссионный коэфициент для рассматриваемого процесса будет равен [c.280]

Если наиболее медленной стадией реакции является превращение энергии внутренних степеней свободы в поступательную энергию столкнувшихся молекул, то трансмиссионный коэфициент можно вычислить аналогичным способом. Такого рода случай, очевидно, наблюдается при реакциях цис-транс-изомеризации, имеющих низкие энергии активации и протекающих при низких давлениях (стр. 320). Трансмиссионный коэфициент и удельная скорость этих реакций зависят от общего давления. С другой стороны, если скорость реакции определяется скоростью переноса энергии между внутренними степенями свободы [ ], то трансмиссионный коэфициент приближенно можно выразить следующим образом [c.281]

Совершенно независимо от природы той стадии, которая определяет скорость реакции, трансмиссионный коэфициент мономолекулярной реакции может иметь низкое значение в случае неадиабатического процесса, при котором происходит переход с одной поверхности потенциальной энергии на другую. Возможно, что именно этим обстоятельством обусловлено низкое значение фактора частоты для термического разложения закиси азота (стр. 327), хотя этот вопрос нельзя считать окончательно решенным. Низкое значение трансмиссионного коэфициента, даже при высоких давлениях для цис-транс-изомеризации с низкой энергией активации, было также объяснено на основе представлений о пересечении поверхностей потенциальной энергии (стр. 319). [c.282]

В соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций скорость процесса определяется активностью реагирующего вещества, коэффициентом активности активированного комплекса 7 , предэкспонеици-альным множителем у.кТ к (х — трансмиссионный коэфициент, к — константа Больцмана, к — постоянная Планка) и свободной энергией активации Для реакции (I) [c.231]

Предположим, что нет систем, возвращающихся из конечного СОСТОЯНИЙ, т. е. что в области III нет систем с отрицательным импульсом. В этом случае С=0, Пусть вероятность нахождения в области I системы с положительным импульсом равна единице, т. е. Л = 1. Тогда F дает для системы вероятность пройти в область III, а Jfip дает вероятность того, что она отразится обратно в область I. Мы видим, что для коэфициент прохождения, или трансмиссионный коэфициент, Fp имеет хотя и малую, но конечную величину. Кроме того, он является функцией переменной 6 —р/, т. е. он меняется вместе с изменением первоначального импульса частицы, высотой и шириной барьера. Если то коэфициент прохождения периодически изменяется при изменении этих переменных. Таким образом, при определенных значениях, высоты и ширины барьера, частицы с некоторыми значени-. ими энергии будут полностью проходить над барьером, в то время как для частиц с немного отличающимися от преды [c.407]

Поправки, которые необходимо ввести для учета отклонений от идеального поведения, а также для учета квантовомеханического, просачивани сквозь потенциальный барьер и для учета отклонения трансмиссионной коэфициента от единицы, будут рассмотрены в последующих главах. На данном этапе изложения от этих поправок мы отвлекаемся. [c.23]

Как будет показано в гл. VI при рассмотрении реакций, связанных с электронными переходами, трансмиссионный коэфициент зависит от вероятности того, что реагирующая система останется на нижней поверхности. Вопрос о вероятности перехода с одной поверхности на другую ч был рассмотрен Л. Д. Ландау р ] и Ценером [ ]. Для этой величины Ценером было дано следующее выражение [c.152]

Для несимметричных реакций края впадины на вершине барьера потенциальной энергии не будут нахониться на одинаковом уровне. Поэтому вероятность перехода системы в одну или другую долину не будет одинаковой, и трансмиссионный коэфициент будет отличен от половины. Для оценки этого коэфициента предполагается, что когда система находится в углублении на вершине барьера, ее шансы на разложение двумя разными путями, т. е. на выход из впадины через один или другой перевал, не зависят от направления, по кото юму система попала в углубление. Это предположение равносильно утверждению, что = 1, где трансмиссионные коэ4)ициенты х и х относятся соответственно к прямой и обратной реакциям. Если через Gf и обозначить удельные скорости прямой и обратной реакций без учета трансмиссионных коэффициентов, то можно написать [c.209]

К сожалению, нет прямых методов вычисления трансмиссионного коэфициента х, и потому приходится его оценивать косвенным путем. Когда два атома- водорода соединяются в молекулу, то для того, чтобы она стала устойчивой, выделяющаяся теплота реакции (более 100 ккал) должна рассеяться. До тех пор пока энергия сосредоточена на колебательной степени свободы, можно быть уверенным, что в процессе колебания молекула снова диссоциирует на атомы. Отсюда следует, что значение х зависит от отношения периода колебаний к промежутку времени, в течение которого молекула можзт потерять часть своей избыточной энергии. Для двухатомного осциллятора, имеющего дипольный момент обычной величины (порядка 10 1 СОЬЕ), продолжительность жизни возбужденного состояния равнягтся 10-2 — 10 сек. Для такого вещества, как водород, который не имеет ди-польного момента, а обладает только квадрупольным моментом, средняя продолжительность жизни вибрационно возбужденной молекулы имеет порядок величины 1 сек. Так как частота колебаний составляет окоЛо 10 сек. 1, то, очевидно, возбужденная молекула водорода будет излучать избыточную энергию в среднем один раз в течение 10 колебаний. Таким образом, вероятность того, что молекула, образованная из двух атомов водорода, не будет диссоциировать, равна 10-1, следовательно, трансмиссионный коэфициент ж будет иметь величину этого порядка. [c.215]

Если бы все системы, пересекающие среднюю линию, действительно реагировали, то сумма состояний Н была бы равна 2n lkTrJ h , где — расстояние между двумя атомами водорода, соответствующее наивысшей точке барьера вращения, представляющей активированное состояние (ср. стр. 131). Отношение Я/Я можно принять за величину трансмиссионного коэфициента. Полагая, что г =4, 4-10 см (см. стр. 135), [c.219]

Удельная скорость рассматриваемой реакции может быть написана в том же виде, как и уравнение (I), которое выведено для реакции такого же типа. В данном случае фактор ядерного спина а также отношение авс/ а й вс равны единице. Числа симметрии для Нз и равны 2, но во всех других случаях они равны единице. Трансмиссионный коэфициент X, вероятно, близок к единице мы будем предполагать, чтох=1. Частоты колебаний, необходимые для вычисления константы скорости, известны (табл. 9). Предполагая, что равняется 7,0 ккал, т. е, что (, = 5,9 ккал, при 298°К, находим удельную скорость реакции равной 7.10 , в то время как экспериментальное значение равняется 8 10 см моль 1 сек . Если Е положить равной [c.225]

С уменьшением давления число активирующих столкновений, пропорциональное квадрату давления газа, уменьшается гораздо быстрее, чем скорость перехода через барьер, и потому при достаточно низких давлениях скорость реакции будет определяться стадией превращения энергии. Отсюда следует, что в уравнение для скорости необходимо ввести трансмиссионный коэфициент, меньший единицы и зависящий от давления. Так как трансмиссионный коэфищ1ент должен иметь одинаковое значение для прямой и обратной реакций (см. стр. 217), то для его определения можно рассмотреть обратную реакцию. [c.280]

Смотреть страницы где упоминается термин Трансмиссионный коэфициент: [c.221] [c.8] [c.23] [c.111] [c.149] [c.149] [c.151] [c.151] [c.153] [c.189] [c.197] [c.205] [c.209] [c.209] [c.212] [c.217] [c.232] [c.257] [c.268] [c.279] [c.279] [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология