ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дефектные и избыточные тетраэдрические фазы из "Химия алмазоподобных полупроводников" В предыдущем параграфе мы подробно остановились на ложных тетраэдрических фазах, обладающих в среднем четырьмя электронами на атом. Однако, как показывает опыт, полупроводниковыми свойствами обладают вещества и с отличным от четырех числом электронов. Так, уже некоторые простые вещества третьей (бор), а также модификации элементов пятой (фосфор, мышьяк, сурьма), шестой (сера, селен, телЛур) и даже седьмой (йод) групп проявляют такие свойства и потому в известном смысле могут объединяться с элементами четвертой группы. [c.43] Все это дает основание наряду с группой алмазоподобных полупроводников рассматривать крнсталлохимически родственные им дефектные и избыточные тетраэдрические фазы с отличным от четырех средним числом валентных электронов на атом. Отсюда возникает вопрос о пределах изменения среднего числа электронов на атом, в которых еще можно ожидать образования дефектных или избыточных тетраэдрических фаз с полупроводниковыми свойствами, а вслед за ним вопрос о возможных Т1шах дефектных или избыточных сложных веществ с тетраэдрическим (в основе) расположением атомов в структуре. [c.43] Для решения первого вопроса составим формулы всех возможных бинарных соединений с нормальной валентностью и выпишем их вместе с элементами семи групп, участвующих в образовании тетраэдрических фаз в порядке возрастания среднего числа электронов на атом (табл. 9). Часть включенных в таблицу бинарных соединений не существует, однако, как отмечалось выше, они могут оказаться компонентами более сложных фаз и поэтому заранее исключать их из рассмотрения не следует. [c.43] Последняя аналогия, так же как и аналогия веществ типа АзВ (СизЛ5),соверщенно не изучена. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что группы с 2,67 и 5,33 эл/аг имеют по два представителя, различающихся по степени ионности в соответствии с положением элементов, их составляющих, в периодической системе. [c.44] Как будет видно из дальнейшего, по табл. 9 можно выбрать ряд типов бинарных соединений, ограниченных определенными пределами среднего числа электронов на атом. При этом можно предполагать с большой степенью вероятности, что среди представителей этих типов будут вещества с полупроводниковыми свойствами, а также со структурой, родственной цинковой обманке. Далее можно показать, что не только алмазоподобные полупроводники, но и ряд родственных по структуре веществ образуют тройные и более сложные аналоги по тем же законам, что были обнаружены при образовании сложных тетраэдрических фаз. [c.44] Напротив, простые вещества, обладающие полупроводниковыми свойствами и имеющие менее 3 эл/аг, не существуют. Однако среди соединений типа АзВ обнаружены полупроводники, например, Ь зВ1 [25], МазЗЬ [26]. Поэтому полупроводнико- вые свойства оказываются возможны в бинарных веществах, с числом электронов на атом от 2 до 7. Теперь рассмотрим эти соединения с точки зрения кристаллохимии. [c.45] Такой предел устойчивости можно приблизительно найти, рассматривая структуры реально существующих соединений с числом электронов больше четырех. Если тетрагональную структуру Н Л2 (типа А Ва, 5,33 эл/ат), еще можно считать родственной цинковой обманке, то о соединениях типа А В — 5пЛ4(6,4 эл1ат) можно сказать, что число дефектных узлов в катионной части настолько велико, что координационные решетки не могут образоваться. Такого рода соединения обычно кристаллизуются в молекулярных структурах. В качестве условного предела, наверное завышенного, примем промежуточное между этими значениями число электронов на атом, равное шести и соответствующее типу соединений А Вз (ОаВгз). [c.45] Структуры веществ с количеством электронов на атом, меньшим 4, могут считаться избыточными по сравнению со структурами цинковой обманки, по крайней мере до типа А В . В структуре 2п5 атомы металла заполняют половину тетраэдрических пустот, образованных плотной кубической упаковкой неметалла. [c.45] Таким образом, среди бинарных соединений с числом электронов на атом от 2 до 6 можно ожидать вещества, кристаллизующиеся в структурах, родственных цинковой обманке, и обладающие свойствами полупроводников. [c.46] Можно предположить, что каждое из таких бинарных веществ имеет ряд тройных и более сложных аналогов, образованных по тем же правилам, которые были использованы для образования сложных тетраэдрических фаз. Взяв за основу правило нормальной валентности и равенство определенному значению среднего числа электронов на атом (от 2 до 6), можно графически и аналитически показать все возможные типы аналогов для каждой из групп соединений, родственных цинковой обманке. Некоторые из тройных аналогов уже получены они кристаллизуются в предсказанной структуре и являются полупроводниками. [c.46] Вероятность образования не для всех типов соединений одинакова. В табл. 10 пунктиром обведены типы соединений, отвечающие однокатионному сочетанию, что, как мы видели на примере тетраэдрических фаз, является неблагоприятным фактором для образования устойчивых соединений. Из этих типов соединений, по-видимому, следует совсем исключить те, в которых в качестве анионов фигурируют элементы второй и третьей групп (они обведены двойной волнистой линией). Типы соединений, представители которых известны, набраны жирным шрифтом и обведены рамкой. Вкратце остановимся на них. [c.47] Рассмотрим соединения, избыточные по отношению к структуре цинковой обманки. В соединениях типа А В С (2 эл/аг) существует Li2MgSп (см. графу I—2—4 табл. 10), кристаллизующееся в структуре ООз [27], т. е. в структуре В1Рз, родственной 2п5, где в отличие от последней заполнены все тетраэдрические и октаэдрические пустоты. [c.47] Полупроводниковые свойства вероятны для каких-либо представителей этого типа, однако пока синтезировано только одно соединение, электрические свойства которого еще не изучены. [c.47] Для структуры антифлюорита с 2,67 эл/аг известен ряд соединений типа A B о которых говорилось выше. В этой же структуре, с тем же числом электронов на атом, кристаллизуются соединения АзВ Сг и АзВ Сз (графы 1—3—5 и 1—4—5 табл. 10) [29—31], полупроводниковые свойства которых не изучены, но вероятны для некоторых представителей. [c.47] Соединения типа А1в (3,2 зл/ат) не имеют исследованных тройных аналогов, за исключением разлагающихся водой соединений, имеющих структуру перовскита и отвечающих типу АзВ С Получены AgзSBr и А зЗЛ [32]. [c.47] О соединениях с 4 эл/аг говорилось в предыдущем параграфе. В табл. 10 эти соединения и их тройные аналоги являются исходными для образования дефектных и избыточных соединений по отношению к структуре цинковой обманки. [c.47] Вернуться к основной статье