ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексы с переносом заряда. Теория Малликена из "Донорно-акцепторная связь" Волновая функция а[)о относится к гипотетическому состоянию системы без связи , когда молекулы донора и акцептора сближены на расстояние, равное расстоянию между ними в комплексе, и имеют ту же геометрическую конфигурацию, что и в комплексе. Взаимодействие между донором и акцептором происходит за счет классических электростатических сил диполь — диполь, диполь — индуцированный диполь, ион — диполь и др. [c.9] Функция относится к состоянию, в котором электрон перенесен от донора к акцептору (Д — А ). Перенос заряда в большинстве случаев происходит с наиболее высокой занятой молекулярной орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора, причем переход одного из пары внешних электронов донора, занимающих молекулярную орбиталь г()д, на незанятую молекулярную орбиталь я )д осуществляется без изменения спина электрона. Второй электрон на фд остается спаренным с электроном, находящимся теперь па 113д. В результате образуется ковалентная связь. Коэффициенты а и Ь в уравнении (1.1) характеризуют долю структуры без связи и структуры с переносом заряда в основном состоянии комплекса. [c.9] При малых значениях Ь доля состояния с переносом заряда мала. В таком случае система стабилизуется в основном за счет классических электростатических сил. При больших Ь вклад состояния с переносом заряда более значителен и силы, обусловленные переносом заряда, могут заметно превосходить классические межмолекулярные силы. [c.9] Поскольку в большинстве случаев дд — величина небольшая, из уравнения (Т.6) следует, что интеграл перекрывания 5oi функций -фо и ij i пропорционален интегралу 5да, т. е. интегралу перекрывания орбитали донора, с которой смещается электрон, с орбиталью акцептора, на которую электрон переходит. Малликен [18] назвал это принципом наложения и ориентации партнеры в донорно-акцепторном взаимодействии стремятся к такой взаимной ориентации, при которой значение интеграла перекрывания 5дд максимально. [c.10] Представление об энергетике донорно-акцепторного взаимодействия дает рис. 1.1, из которого видно, что энергия комплекса в основном состоянии равна энтальпии образования комплекса из компонентов (Е = Л Я). [c.11] В уравнении (1.11) первое слагаемое ( о) — это энергия электростатического взаимодействия между компонентами в комплексе второе слагаемое характеризует образование ковалентной связи (перенос заряда). [c.11] Схема энергетических уровней. [c.11] Бенеши и Гильдебранд [20] в 1949 г. обнаружили новую полосу в спектре бензольных растворов иода в области 300 нм. Эта полоса была отнесена к комплексу бензола с молекулой иода. Малликен [7, 8], выдвинув концепцию переноса заряда, впервые объяснил появление полос в электронных спектрах молекулярных соединений. Это положило начало новым исследованиям, как экспериментальным, так и теоретическим. Новая полоса поглощения обусловлена переходом комплекса из основного состояния 11, в возбужденное т. е. ее появление связано с переносом заряда от донора к акцептору. В соответствии с этим она названа полосой переноса заряда. [c.12] Электронный переход я ) я[ е не имеет аналогов ни у молекулы донора, ни у молекулы акцептора и характерен только для комплекса. [c.12] Веским доказательством принадлежности новых полос к комплексам являются результаты измерений поляризации полос переноса заряда [9]. Монокристаллы некоторых зхя-комплексов (типа хлоранил — гексаметилбензол и др.) проявляют дихроизм интенсивность поглощения больше в направлении, перпендикулярном плоскости ароматических колец. [c.12] Это соотношение часто используется при анализе величин Av и /д. Для комплексов данного акцептора с серией доноров согласно (1.19) должна выполняться линейная зависимость Лу — /д. [c.12] В понимании взаимосвязи положения полос переноса и прочности межмолекулярных связей в комплексах значительную помощь может оказать исследование кривых потенциальной энергии. [c.14] На рис. 1.4 в качестве примера приведены наиболее вероятные кривые потенциальная энергия Е — межмолекулярное расстояние г для сравнительно слабых (а) и более сильных (б и в) комплексов [17]. Энергия электронного перехода ку для прочных комплексов б, в) значительно выше, чем для слабых (а). [c.14] Кривая 1 соответствует уравнению (1.19), кривая 2 — уравнению (1.23), кривая 3 — уравнению (1.24). [c.14] Одним из наиболее интересных и важных параметров ЗДА-комплексов является дипольный момент (ДМ), поскольку его величина непосредственно связана со степенью переноса заряда от донора к акцептору. [c.15] Если известно экспериментальное значение дипольного момента комплекса ( 1 ) и установлены значения [л,,, и 5о1, то уравнение (1.29) с учетом соотношения (1.4) может быть решено относительно а и Ь. [c.16] Бриглеб и сотр. [9, 26, 27] использовали уравнение (1.29) для оценки степени переноса заряда Ь 1 а + Ь ) в некоторых комплексах. [c.16] Из уравнения (1.31) следует, что степень переноса заряда [Хдд/е/-правильнее характеризовать величиной + аЬЗои з не величинами или Ь / а 4- Ь ), как это было принято ранее [9] однако для слабых комплексов все эти выражения дают близкие значения. [c.16] Неоднократно предпринимались попытки установить характер зависимости между энергией полосы переноса заряда hv, диполь-ным моментом, связанным с переносом заряда в основном состоянии комплекса Лда, и теплотой образования межмолекулярной связи —АН в донорно-акцепторных комплексах. [c.17] Вернуться к основной статье