Комплексы с переносом заряда. Теория Малликена

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Огромный экспериментальный материал по электронной спектроскопии разнообразных яя- и лег-комплексов [9] подтверждает правильность основных соотношений теории КПЗ Малликена при описании свойств комплексов второй группы. Относительно свойств комплексов в основном состоянии заметим следуюш,ее первоначально Малликен подчеркивал, что взаимодействие с переносом заряда является лишь частью общих сил межмолекулярного взаимодействия и что большое значение имеют классические электростатические силы. Это отражено в уравнении (1.1), описывающем основное состояние комплекса. Однако впоследствии практически все свойства молекулярных соединений приписали силам переноса заряда. В частности, это относится к дипольным моментам комплексов. Как показано выше, экспериментальная величина дипольного момента комплекса целиком относилась к вкладу структуры с переносом заряда ф1(Д — А"). Дипольный момент, обусловленный состоянием 11)о(Д, А), принимался равным нулю. [c.24]

В последние годы установлено, что в твердых органических и полу-органических системах наблюдается высокая электронная проводимость. Этими системами являются твердые донорно-акцепторные комплексы, которые в растворе дают характеристический спектр переноса заряда. Перенос заряда первоначально постулировался Малликеном [119] для объяснения поведения иода в различных растворителях. Подробное рассмотрение теории переноса заряда не входит в задачу этой главы, однако следует отметить, что основой теории является предположение о существовании очень слабо ионного основного и сильно ионного возбужденного состояний комплексов. Именно переходы между этими двумя состояниями обусловливают цвет растворов иода, изменяющийся от фиолетового в цикло-гексане до темно-коричневого в бензоле. Позже эта теория была применена ко многим другим комплексам в растворе. Очень серьезный обзор работ в этой области опубликован Мак-Глинном [109]. [c.47]

Теория поля лигандов (Ван Флека—Малликена). Это приближение [И, 147, 191] лучше всего использовать для комплексов, где имеется сильное взаимодействие между орбитами иона и лигандов переходы при этом относятся либо к типу переходов с переносом заряда (по Малликену) [140], либо к типу переходов между орбитами, в значительной мере дело-кализованными между лигандами и центральным ионом. Поэтому теория наиболее существенна в тех случаях, когда надо принимать во внимание я-связи металл—лиганд (например, в [Ре(рЬеп)з] , [Р(1С1б] и т. д.). По причинам, которые станут яснее ниже, это приближение также наиболее пригодно для рассмотрения интенсивностей переходов в тетраэдрических комплексам, особенно тина MnO , СгО и т. н. [11]. [c.218]

Наконец, при обсуждении соотношения между Н-связью и другими типами связи следует упомянуть и о хелатах металлов. В этих соединениях, которые были детально рассмотрены Мартеллом и Кэлвином [1342], имеется атом металла, множественно связанный с электроннодонорными атомами во внутримолекулярных циклических структурах. Атом металла, выступающий в функции акцептора электронов, можно сравнить с водородным атомом при внутримолекулярной Н-связи. Сходство между хелатами металлов и хелатами с Н-связью опять наводит на мысль о возможности единого теоретического объяснения этих типов связи. В этом отношении может оказаться полезной теория комплексов на основе переноса заряда, развитая Малликеном [1465]. [c.293]

Я может быть отнесен к слассическии комплексам с переносом заряда, теория которых разработана Малликеном [г-4]. Во втором случав комплекс с переносом заряда (КПЗ-П) в основном состоянии претерпевает весьма существенную перестрой..у ядерного остова входящих в него молекул. Воспользовавшись аналогг яой символикой, можно представить строение (КПЗ-11) как промежуточное между следующими структурами [c.83]

Теория комплексов с переносом заряда, развитая Малликеном, связала появление новых полос в электронных спектрах комплексов с переходом электрона от донора к акцептору. Это объяснение было блестяще подтверждено [9] корреляцией энергии полосы переноса заряда с потенциалами ионизации молекул доноров, а также с результатами измерений дихроизма монокристаллов ряда ял -комплек-сов [9, 10, 39]. Перенос или смещение электрона от донора к акцептору должны приводить к появлению избыточного дипольного момента в системе. Именно избыточная поляризация при комплексообра-зовании наряду с появлением новых полос в электронных спектрах комплексов послужили основанием концепции о межмолекулярных связях, как связях с переносом заряда. [c.23]

УФ-спектры. В рамках теории переноса заряда Малликен [3. 15] отметил, что в спектре комплекса могут наблюдаться полосы поглои сния, характерные для свободных донора и акцептора, а также несколько полос переноса заряда , вызываемого переходом электрона с наиболее высокой запяаой молекупярной орбитали донора на наименее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора, в результате чего возникает ковалентная связь [3]. [c.63]

Из двух молекул, одна из которых (донор) содержит слабо связанные электроны, а вторая (акцептор) обладает высоким сродством к электронам, часто образуются весьма стабильные соединения. Согласно теории, детально-разработанной Малликеном [84], в образующемся соединении имеется перенос некоторой части электронного заряда от донора к акцептору. Поэтому строение такого соединения можно изобразить резонансным гибридом, структуры А + О со структурсш А + 0+, в которой между А и О действуют электростатические силы. Очень характерной особенностью таких соединений являются относительно низко лежащие энергетические уровни возбужденного электронного состояния и низкочастотные полоськ поглощения, которые не связаны с поглощением самих А или В. В результате бесцветные компоненты часто образуют окрашенное соединение, а окрашенные компоненты — соединение, поглощающее при более низких частотах. Соединения такого типа называют комплексами с переносом заряда или я-комплексами. Последний термин объясняется тем, что слабо связанные электроны донора обычно занимают я-орбитали. [c.330]

Обсуждая поглощение видимого и ультрафиолетового света комплексами со слабой связью между донором и акцептором в рамках теории переноса заряда, Малликен [1] отметил, что в спектре комплекса могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора и акцептора, а также несколько полос переноса заряда , соответствующих различным возбужденным состояниям и А . В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов. Хотя такое перекрывание до некоторой степени наблюдается в растворах комплексов ароматических углеводородов с галогенами, оно обычно недостаточно для того, чтобы помещать определению общего вида кривых поглощения комплекса. На рис. 1 приведены спектры растворов иода в различных растворителях в области 280—600 ммк. На кривой поглощения раствора иода в некомплексообразующем ( фиолетовом ) растворителе (че-тырех-хлористый углерод) имеется лишь один максимум поглощения— в области 520 ммк. В растворителях, способных к образованию комплексов (трифторметилбензол, бензол, мезитилен, диэтиловый эфир), происходит лишь некоторый гипсохромный сдвиг этой полосы поглощения, причем ее интенсивность существенно не меняется. В ультрафиолете появляется новая очень интенсивная полоса поглощения — в области 300 ммк, которая отсутствует в спектре раствора иода в четыреххлористом углероде. По мере увеличения сдвига максимума поглощения в видимой области цвет раствора все более изменяется от фиолетового до коричневого. Для растворов иода в бензоле и трифторметпл-бензоле положение максимума в УФ-области не установлено из-за сильного поглощения растворителей при ь<280 ммк. Авторы данной книги получили аналогичные кривые для комплексов ароматических углеводородов с хлористым иодом [3]. [c.27]

Если поглощение отчасти обусловлено контактным переносом заряда (прямая б на рис. 6), то отрезки, отсекаемые на оси ординат, меньше, чем в том случае, когда поглощение обусловлено только комплексообразованием. При этом метод Бенеши—Гильдебранда дает правильное значение К, но завышенную величину евА- В тех случаях, когда значения К невелики, большая часть поглощения обусловлена контактным переносом заряда. По мере /меньшения К прямая б на рис. 6 переходит в прямую в и значение еол Для комплекса становится все более завышенным. Падение величины sda, которое сопровождается возрастанием К, как видно из данных табл. 1 для комплексов с 1,3,5-тринитробензолом и иодом, может быть объяснено на этом основании. Для сильных акцепторов, какими являются тетрацианэтилен и хлористый иод, вклад контактного переноса заряда в полное поглощение, по-видимому, достаточно мал, так что больших различий в величине 8da с изменением силы донора не наблюдается. Тот факт, что величины евл не изменяются с изменением /(, как это предсказывает развитая Малликеном теория переноса заряда, мол<ет также до нескоторой степени отражать разную степень участия различных типов ориентационных изомеров в спектрах комплексов. Оргел и Малликен [391 [c.41]

Малликен [89, 90], которому принадлежит большая заслуга в теоретической интерпретации комплексов с переносом заряда, предсказал, что эти молекулярные комплексы должны быть весьма чувствительными к изменениям давления. Он писал .. . теория указывает, что если вещество в достаточной мере сжато любым путем, то силы переноса заряда должны довольно быстро возрастать. Такое сжатие, возможно, могло бы быть осуществлено внутренними ионными силами в случае частично ионного кристалла, необычно сильными дисперсионными или дипольными силами, или же сильным внешним давлением ([90], стр. 824). О значительной величине эффекта, оказываемого давлением на молекулярные комплексы с переносом заряда, говорил и Уббелоде на происходившем в 1962 г. симпозиуме по физике и химии высоких давлений [91]. По данным работьГМартина и Уббелоде [92], перенос заряда в таких слабых связях, как образующиеся между ароматическими донорами и акцепторами (например, в системах калий—антрацен или антрацен—иод), резко усиливается при уменьшении межмолекулярных "расстояний. Несколько ранее Дрикамер и Стефенс наблюдали рост интенсивности поглощения в спектрах твердого комплекса хлоранил—гексаметилбензол при высоких давлениях [93]. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология