ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полосы поглощения доноров из "Донорно-акцепторная связь" Об изменениях в УФ-спектрах алифатических аминов, эфиров и сульфидов при комплексообразовании почти ничего неизвестно. Эти доноры поглощают при меньших длинах волн, чем та область, в которой проводились исследования спектров комплексов. Если же п-донор содержит систему я-связей, то в спектре донора в ближнем ультрафиолете и в видимой области появляются полосы, относящиеся к я - я - и л - я -переходам. [c.109] Переходы я - я связаны с возбуждением я-электрона со связывающей орбитали на разрыхляющую я -орбиталь. Если рядом с я-системой находится гетероатом, содержащий неподеленную пару электронов (например, N, О, S в ароматических аминах, эфирах и сульфидах), то энергия я- - я -переходов уменьшается соответствующие полосы сдвигаются в сторону длинных волн, а интенсивность полос увеличивается. Причиной этих изменений является взаимодействие неподеленной пары электронов гетероатома с системой я-электронов, обычно называемое ря-сопряжением [242]. Полагают [198], что орбиталь неподеленной пары включается в я-систему, и, следовательно, наблюдаемые переходы являются переходами нОвой расширенной я-системы. Азот аминогруппы вызывает особенно сильное возмущение я-системы бензольного кольца. Бензол имеет в ближнем ультрафиолете две полосы (около 200 и 255 нм). В спектре анилина эти полосы сдвигаются до 230 и 280 нм, а их интенсивность увеличивается. Иногда полосу около 230 нм интерпретируют как полосу внутримолекулярного переноса заряда [197, 243]. Гетероатом рассматривается как донор, а я-система — как акцептор. Для появления полос внутримолекулярного переноса заряда необходимо, чтобы в основном состоянии имело место перекрывание орбитали неподеленной пары и я-системы, т. е. чтобы помимо сг-связи между гетероатомом и бензольным кольцом осуществлялось дополнительное взаимодействие [197]. [c.109] Полосы п - л должны при комплексообразовании претерпевать сдвиг в коротковолновую область. Именно так влияет на п я -переходы образование Н-связи с молекулами растворителя. Величина сдвига растет по мере увеличения прочности Н-связей [198]. Однако п я -переходы отличаются низкой интенсивностью и в УФ-спектрах комплексов часто скрыты под другими, более интенсивными полосами. [c.110] Комплексообразование очень сильно влияет на УФ-спектры п-доноров, в которых имеет место ря-сопряжение. Если такой донор образует комплекс с достаточно сильным акцептором (например, с галогенидами металлов И1 группы), то неподеленная пара электронов, будучи прочно связанной с акцептором, уже не может принимать участие в ря-сопряжении. УФ-спектр комплекса становится близок спектру соответствущего углеводорода. [c.110] Из рис. III.4 [204] и из данных табл. III.6 [244, 262] видно, что образование донорно-акцепторной связи с А1ВГз и Ga lg вызывает резкое изменение спектров ароматических эфиров. УФ-спектры комплексов по положению и интенсивности полос близки к спектру бензола. При этом в спектрах частично воспроизводится тонкая структура бензольной полосы при 255 нм. [c.110] УФ-спектр дифенилсульфида также резко изменяется при комплексообразовании с Ga lg. Однако спектр комплекса близок не спектру бензола, а спектру дифенилсульфоксида [204[. Дело в том, что в дифенилсульфиде помимо ря-взаимодействия имеется рп — dn-сопряжение я-системы фенильных колец с 3 -орбиталью атома серы, которое не нарушается, а возможно, и усиливается при комплексообразовании. Именно с рл — -сопряжением связано появление полосы с = 232—233 нм в спектрах дифенилсульфида, дифенил--сульфоксида и комплекса ( gH 5)38. Ga ls. [c.110] Эфиры и сульфиды, содержащие нафтильный радикал, ведут себя при комплексообразовании с бромистым алюминием аналогично соответствующим фенильным производным. Интенсивные полосы доноров, связанные с ря-сопряжением, исчезают при комплексообразовании. Например, спектр комплекса 2-метоксинафталина с АШгз в области 290—350 нм очень близок спектру нафталина [204]. [c.111] Спектры ароматических аминов,- адсорбированных на поверхности хлористого алюминия, подобны спектрам соответствующих ароматических углеводородов спектр анилина имеет много общего со спектром бензола [263] и толуола [264] спектр М-метиланилина близок спектру этилбензола [264], а спектр 1-аминоантрацена— спектру антрацена [265]. Отметим, что спектр иона анилиния сходен со спектром бензола (Ямакс = 203 и 254 нм) [198]. [c.111] Вернуться к основной статье