Полосы поглощения доноров

Для количественной оценки реакционной способности солей диазония в растворе более пригодны потенциалы полуволн окисления и восстановления, чем потенциалы ионизации и сродство к электрону, хотя между обеими величинами существует линейная зависимость. Тогда АС / —Е / или при облучении в полосе поглощения соли диазония ЛС / 2 — ( /T + ftv), а при облучении в полосе поглощения донора электронов [c.179]

При комплексообразовании колебательные спектры исходных молекул существенно изменяются. В спектрах молекулярных соединений появляется ряд новых полос, относящихся к валентным и деформационным колебаниям межмолекулярных связей. Кроме того, наблюдаются заметные сдвиги колебательных частот и изменения интенсивности некоторых полос поглощения донора и акцептора при связывании их в комплекс. Для изучения молекулярных соединений используют как те, так и другие изменения в колебательных спектрах. [c.62]

II 1.2.3. Полосы поглощения доноров [c.109]

Условия, благоприятствующие переносу энергии а) большое перекрывание первой полосы поглощения акцептора с полосой испускания донора и б) высокий выход флуоресценции донора. Роль донора и акцептора могут играть молекулы одного и того же вещества при условии, если его спектры поглощения и флуоресценции хорошо перекрываются. Эффективность межмолекулярного диполь—дипольного перехода характеризуют критическим расстоянием Яс. — расстоянием между донором и акцептором, а котором вероятность переноса равна вероятности спонтанной дезактивации. Это расстояние рассчитывают по формуле Ферстера [c.55]

При добавлении к раствору иода в ССЦ веществ (В), молекулы которых являются донорами электронных пар, образуются межмолекулярные комплексы типа Ь-В. При этом наблюдается смещение полосы поглощения раствора в сторону меньших длин волн спектра и происходит изменение окраски раствора (рис. 25). [c.44]

На рис. 5.7 представлены ИК спектры одного и того же силикагеля с удельной поверхностью 5 300 м /г до и после модифицирования различными органохлорсиланами. Модифицирование проводилось после предварительной откачки силикагеля при 200°С раствором органохлорсиланов в толуоле в присутствии триэтиламина как донора электронов. В спектре 1 немодифицированного силикагеля видна широкая полоса поглощения в области 3700—3000 см-, обусловленная валентными колебаниями силанольных групп, возмущенных межмолекулярным взаимодействием с молекулами ССЬ и внутримолекулярной ассоциацией (см. лекцию 3). Полосы поглощения в спектрах 2—6 соответствуют оставшимся силанольным и привитым органическим группам. Таким образом, ИК спектры показывают, что модифицирующие группы, привитые по реакциям типа (5.10), прочно удерживаются поверхностью силикагеля. Определению поверхностной Концентрации модифицирующих групп помогает исследование образца с помощью С, Н, Ы-анализатора. Содержание углерода в модифицированном образце можно определить в [c.99]

Рассчитанные расстояния находятся в пределах 50—100 А, что значительно превышает диаметр соударения. Это свидетельствует о том, что перенос энергии не является диффузионным процессом. Процессы переноса энергии необходимо учитывать при изучении тушения флуоресценции. Если эффективность флуоресценции донора высока, а положение полосы поглощения тушителя благоприятствует переносу энергии, то, чтобы можно было пренебречь его влиянием на интенсивность флуоресценции, необходимо снизить концентрацию тушителя до 10 моль/л или меньше. По резонансному механизму осуществляется синглет-синглет-ный перенос энергии. Для некоторых систем обнаружен резонансный перенос энергии между триплетным состоянием донора и синглетным состоянием акцептора [c.136]

УФ спектры ароматич. соед. зависят не только от характера, но и от взаимного расположения заместителей. Так, в спектрах орто- и лета-нитроанилина имеются три полосы, вызванные переносом заряда от донора к акцептору, от кольца к акцептору и локальным возбуждением бензольного кольца с вкладом переноса заряда от донора к кольцу. иара-Изомер имеет те же переходы, но из-за совпадения направления переноса заряда во всех трех случаях в спектре появляется одна интенсивная полоса поглощения (при 320 нм). [c.37]

Образование межмолекулярных водородных связей с полярными соединениями, такими, как эфиры, кетоны, амины и др., сопровождается смещением полосы voh в область 3550—3450 см . Одновременно наблюдается и небольшое смещение полос поглощения группы — донора электронов (10—20 см ). [c.32]

В том случае, когда гидроксильная группа и атом-донор находятся в одной и той же молекуле и расстояние между ними соответствует длине водородной связи, возникает внутримолекулярная водородная связь. Образующийся при этом цикл может либо не содержать кратных связей (например, в случае 1,2-диолов), либо имеет сопряженные связи (так называемая водородная связь хелатного типа). Первому типу водородных связей соответствует узкая полоса поглощения в области 3590—3420 см . Водородная связь хелатного типа проявляется в виде очень широкой размытой полосы поглощения в области 3200—2500 вследствие чего ее иногда трудно обнаружить. [c.34]

Известно, что при образовании водородной связи типа АН...В между двумя различными молекулами АН и В в ИК-спектре наблюдаются изменения в области полос поглощения и донора, и акцептора протона. Это спектроскопическое проявление водородной связи служит предметом изучения с целью выяснения механизма межмолекулярных взаимодействий. Наиболее чувствительно к внешним межмолекулярным воздействиям и потому весьма удобно для использования в качестве индикатора таких взаимодействий колебание групп О—Н. [c.23]

Заместители X, которые усиливают тенденцию кислорода притягивать электроны (кислород более электроотрицателен, чем угл од), т. е. доноры электронов, как в структуре б, понижают порядок связи и уменьшают частоту валентного колебания карбонильной группы. Заместители, которые оттягивают электроны и тем самым благоприятствуют структуре а, увеличивают частоту колебаний карбонильной группы. Например, хлорангидриды кислот имеют полосу поглощения около 1800 см , а кетоны — около 1715 см [c.161]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Как уже отмечалось, чаще всего донором протона является гидроксильная группа. Смещение полосы поглощения связи НН В обычно меньше, чем в случае гидроксильной группы. Соответствующие связи 8Н В и СН В очень слабы и не отражаются на спектроскопических данных [53—58]. Поскольку в стереохимических работах практически рассматривается только связь ОН В, в дальнейшем обсуждаются только такие внутрикомплексные соединения, в которых в качестве донора протона выступает гидроксильная группа. [c.123]

Поскольку в димере молекулы воды выступают не только как доноры, но и как акцепторы протонов, оценить интенсивности их полос поглощения с необходимой точностью пока нельзя. В то же время если учесть температурное смещение полос (см. гл. III, [c.124]

УФ-спектрометрический метод широко используется для исследований донорно-акцепторного взаимодействия в процессах радикальной полимеризации, в частности при сополимеризации малеино-вого ангидрида со стиролом, п-диоксеном, винилциклогексаном, виниловыми эфирами и др. В спектрах молекулярных комплексов могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора (Д) и акцептора (А), а также несколько полос переноса заряда , соответствующих различным возбужденным состояниям и А" [23]. В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов, но оно недостаточно для того, чтобы помешать определению общего вида кривых поглощения. [c.191]

Оптическая плотность О для данной полосы поглощения УФ-спектра раствора, содержащего донор, акцептор и комплекс состава 1 1, определяется уравнением [c.191]

Для сильных КПЗ характерны сдвиги полос поглощения групп С=0, С—С1 и других в колебательных ИК-спектрах. Предельным случаем сильных КПЗ являются ион-радикалы с полным переносом заряда, у которых наблюдается сигнал ЭПР. При изучении КПЗ полишиффовых оснований и полиазинов с бромом и иодом установлено, что только одна из 10—10 молекул акцептора (Ь, Вгз) образует КПЗ с полным переносом заряда. Остальные молекулы образуют с полимером-донором сравнительно слабые КПЗ с частичным переносом заряда. Интересно, что в этих слабых КПЗ происходит полный перенос заряда при освещении образца светом с длиной волны, соот- [c.70]

Трудно выделить какую-либо характеристику молекул, которая для всех рассмотренных типов специфической молекулярной адсорбции связывала бы изменение в спектре со свойствами взаимодействующих партнеров. Выше уже отмечалось, что удовлетворительная корреляция между потенциалом ионизации адсорбированных молекул и смещением полосы поглощения гидроксильной группы наблюдается только для молекул родственной структуры [57]. Лучшее соответствие будет иметь место, если в этой зависимости учитывать не только потенциал ионизации, но и свойства молекулярных орбиталей взаимодействующих партнеров [40]. Только в случае полного переноса заряда между взаимодействующими партнерами должна иметь место определенная зависимость между частотой перехода с переносом заряда и потенциалом ионизации донора. Однако спектр переходов с переносом заряда при специфической молекулярной адсорбции еще не исследован. [c.146]

Взаимодействие ароматических углеводородов с галогенами сопровождается повышением интенсивности некоторых ароматических полос поглощения в инфракрасной области спектра. Бром и иод усиливают полосы поглощения бензола при 850 и 992 сж" соответственно [76, 78, 79]. Предположено, что эти изменения интенсивности возникают в результате изменений в формах симметричных пульсационных колебаний кольца. Сообщалось [79], что аналогичные повышения частоты симметричного валентного колебания метильной группы сопровождают взаимодействие иода с иолиметилбензолами. Образование комплексов бензола и мезитилена с двуокисью серы сопровождается сравнительно небольшими изменениями положения полос поглощения доноров в ИК-спектре 31]. [c.47]

Методы ИК- и Раман-спектроскопии дают возможность исследовать комплексы как в виде индивидуальных соединений (в твердом или жидком состоянии), так и в растворах. При исследовании в растворах, когда имеет место диссоциация комплексов, в измеряемых колебательных спектрах наблюдаются полосы поглбщения, относящиеся к самому комплексу, и полосы свободных (не связанных в комплекс) компонентов, причем по мере увеличения концентрации комплексов интенсивность первых возрастает, интенсивность вторых — убывает. Это обстоятельство используется для определения состава комплексов способом титрования [121]. Примеры кривых титрования приведены на рис. П.7. Для построения этих кривых измерялась интенсивность полос поглощения, относящихся к одному типу колебаний донорных молекул (валентные колебания С=0) полосы поглощения свободного донора и полосы поглощения донора, связанного в комплекс. Измерения проводились в условиях, когда исходная концентрация донора сохранялась постоянной, а концентрация акцептора изменялась. Из рис. 11.7 видно, что рост Сдд, приводящий к увеличению концентрации комплекса, сопровождается возрастанием интенсивности поглощения связанного донора и уменьшением поглощения свободного донора. Этот процесс продолжается до тех пор, пока весь донор не свяжется в комплекс (эквивалентная точка), после чего поглощение донора, связанного [c.62]

Наиболее яркой характеристикой комплексов с переносом заряда является возникающая при их образовании новая полоса поглощения света (или несколько полос, как мы увидим далее). Во многих случаях (табл. 2) положение этой новой полосы сильно отличается от положения полос поглощения донора и акцептора. Мак-Коннелл, Хэм и Платт [50] уже давно показали, что между положением полосы переноса заряда и потенциалом ионизации донора должна существовать определенная зависимость. Такая зависимость не должна быть строго линейной [51], несмотря на то что линейность была найдена во многих случаях. На основании теоретических предпосылок можно вывести уравнение (6), в котором /в — потенциал ионизации донора, а i и Со — константы, учитывающие сродство акцептора к электрону, электростатические взаимодействия в основном и возбужденном состояниях и резонансные энергии. [c.41]

Так, УФ-спектры растворов N-2,4- диметилфеннлмальимида (ДМФМИ), Ст и их смёси в толуоле при комнатной температуре (рис. 1.3) показали, что смесь дает КПЗ (кривая 3), но максимум полосы поглощения МПЗ перекрывается полосой сильного поглощения донора, т. е. Ст (кривая 2). [c.11]

При а > Ь образуются слабые, легко диссоциирующие комплексы с энтальпией образования ДН is 20— 30 кДж/моль. Стабилизация осн. состояния в них достигается гл. обр. за счет электростатич. сил, величина перенесенного заряда невелика. К слабым относятся распространенные комплексы типа яя (я-донора с я-акцеп-тором), обычно называемые я-комплексами, а также типа яа (напр., галогенов с аром, углеводородами). Осн. вклад в возбужд. состояние слабых М. к. вносит состояние ф), поскольку а Ь. Переход иа осн. состояния N и возбужденное Е сопровождается резким увеличением степени переноса заряда. Появляющаяся в электронном спектре полоса поглощения наз. полосой переноса заряда. М. к. часто наз. комплексами с переносом заряда (КПЗ). Гораздо более прочные комплексы образуют и-доноры с г)-акцепторами (напр., HaN- А1С1з), для к-рых—ДНк достигает200кДж/моль. [c.348]

Для слабых комплексов отношение с2/с мало для основного состояния и велико для возбужденного, т. е. основное состояние почти полностью оп[[сывается несвязывающей волновой функцией, а возбужденное состояние — почти полностью дативной волновой функцией. Поэтому переход из основного состояния в возбужденное сопровождается почти полным переносом одного электрона от донора к акцептору, а возникающая спектроскопическая полоса поглощения называется полосой переноса электрона, или полосой переноса заряда. Такие полосы обычно имеются также в электронных спектрах комплексов переходных металлов, таких, как [c.365]

Переход из основного состояния в возбужденное связан с увеличением вклада состояния (а 6 ) и сопровождается резким увеличением степени переноса заряда. Для ряда М. к. характерно появление в электронных спектрах новой полосы поглощения, отсутствовавшей в спектрах индивидуальных Д и А, называемой полосой переноса заряда. Не все М. к. имеют полосу переноса заряда, а в ряде случаев ее трудно фиксировать из-за собств. поглощения Д или А. Получены линейные ур-ния, связывающие энергшо йу, соответствующую полосе переноса заряда с потенциалом ионизации донора 1д для М. к. типа иа, аа, ла. Наиб, полное полуэмпирич. ур-ние = 1д - Е + С включает в себя Яа-сродство к электрону акцептора и постоянную С. [c.116]

Существенный вклад в распределение электронной плотности пептидной группы цвиттер-ионной формы (II) должен сказаться в увеличении отрицательного заряда на карбонильном кислороде (по сравнению с ацетоном), что и подтверждается результатами расчета интенсивностей ИК-полос поглощения (см. табл. П.З и II.6). Это полностью согласуется также с таким известным экспериментальным фактором, как предпочтительное протонирование амидов и пептидов по атому кислорода [41], а не азота, как это обычно имеет место. Амиды являются слабыми основаниями значения рКа, например, у ацетамида и N-метилацетамида составляют соответственно 0,35 и 1,0. В то же время они могут выступать и как слабъ е кислоты, рЕа кислотной диссоциации у формамида равно 17,2, а у ацетамида - 17,6 [42]. В соответствии с этим пептидная группа проявляет двойственную способность к образованию водородных связей, выступая одновременно в качестве акцептора протона (С=0) и его донора (N-H)-Образование водородных связей ведет к еще большей поляризации групп, [c.150]

Синонимами термина комплекс ДЭП/АЭП являются электронный до-норно-акцепторный (ЭДА) комплекс [50], молекулярный комплекс [57,58] и комплексе переносом заряда (ПЗ) [51]. Здесь будет использоваться предложенное Гутманном [53] более общее выражение комплекс ДЭП/АЭП , поскольку молекулярными комплексами обычно называют непрочные комплексные соединения нейтральных молекул, а обусловленное переносом заряда появление специфической полосы поглощения не доказывает существования устойчивого комплекса. Следовательно, к числу комплексов ДЭП/АЭП будут относиться все комплексные соединения, образующиеся при взаимодействии донора электронной пары (льюисова основания) и акцептора электронной пары (льюисовой кислоты) независимо от устойч ивости комплексов и от зарядов его составляющих. [c.41]

Фотопереиос электрона является началом окислительно-восстановительного процесса. В результате фотопереноса электрона между электроно-донором (нафталин, анилин, дифениламин, фенолы и др.) и электроноакцеп-тором (нитробензолы, 80з, хиноны и др.) возникают полосы поглощения в видимой области спектра. Смеси нитробензолов с анилином, дифениламина с 80з, нафталина с динитробензолом, хинонов с фенолами приобретают оранжевую или красную окраску. [c.267]

Если в молекуле имеются группы, являющиеся донором и акцептором электронов, то при поглощении света возможен перенос заряда от донора к акцептору. Это так называемые переходы с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ). Кроме того, акт поглощения может вызвать перенос заряда от одной молекулы к другой — межмолекулярный перенос заряда (МПЗ). Такой переход наиболее вероятен при образовании в основном состоянии слабых донорно-акцепторных комплексов. В неорганической химии различают полосы переноса заряда от лиганда к металлу (ПЗЛМ) и от металла к лиганду (ПЗМЛ). Полосы поглощения, обусловленные переносом заряда, могут лежать в ближней УФ-, видимой и ближней ИК-областях. [c.222]

В зависимости от соотношения между потенциалом ионизации донора и сродством к электрону акцептора энергия образования КПЗ колеблется от десятых долей до нескольких десятков кДж/моль. Можно условно разделить КПЗ на слабые и сильные. В случае слабых КПЗ колебательные спектры компонентов в ИК-области не изменяются, а возникают интенсивные полосы поглощения, соответствующие индуцированному светом переносу электрона Д А. Эти полосы поглощения отсутствуют у компонентов. Мерой переноса заряда в этих КПЗ иногда считают гипсохромное смещение полосы поглоп1,ения акцептора. Например, при переходе от свободного иода к ионам 2 полоса поглощения сдвигается от 520 к 400 нм [4, с. 48]. [c.70]