ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексы соединений элементов III группы из "Донорно-акцепторная связь" Как показывают структурные исследования, в большинстве комплексов соединений металлов III группы углы у атома металла близки к тетраэдрическим. Значит, [Хд должен быть близок к ДМ соответствующих связей М—X. Значения ДМ связей М—X в комплексах неизвестны, но их можно оцепить. [c.127] К сожалению, дипольные моменты связей в молекулах типа МХ3 или MX нельзя рассматривать как ДМ соответствующих связей в комплексах Д-МХд. Во-первых, гибридизация металла в комплексах иная (sp ), чем в плоских молекулах ВХ3 (гр ) или в соединении А1С1 (sp). Между тем дипольный момент связи, судя по расчетам, должен существенно зависеть от гибридизации орбиталей, образующих связь [389]. Далее, в плоских молекулах BF3 и B I3 имеет место взаимодействие неподеленных пар электронов атомов галогенов с вакантной р-орбиталью бора, что может внести определенный вклад в ДМ связи В—X. Наконец, существенный вклад в ДМ молекулы A1 I может вносить неподеленная пара электронов атома алюминия. Этот вклад отсутствует в ДМ связи А1—С1 в комплексах Д-А1С1з. [c.127] Дипольные моменты ДА-связей в комплексах галогенидов бора с одним и тем же донором, например с пиридином или с триметиламином, увеличиваются в ряду BFg B L ВВгд. Рост акцепторной силы галогенидов бора при переходе от фторида к бромиду был показан также методом ЯМР 565]. Теплоты образования комплексов растут в той же последовательности (см. табл. III.И). Это связано прежде всего с увеличением прочности ДА-связей. Кроме того, разница в теплотах образования комплексов может несколько увеличиваться из-за различия в энергиях перестройки галогенидов бора при комплексообразовании. Оценить величину этого вклада затруднительно, так как в литературе отсутствуют достаточно надежные данные о значениях энергий перестройки (см. гл. V). [c.128] В табл. III. 12 отсутствуют [Хдд комплексов галогенидов алюминия, так как ДМ связей А1—X неизвестны, и оценить вклад р.д в дипольный момент комплекса затруднительно. Обычно в таких случаях сопоставляют значение A-f р,дд для серии комплексов одного и того же акцептора с рядом доноров, полагая, что р,д в ряду таких комплексов приблизительно равны. Такое сопоставление позволяет принять разность в значениях рд + Рда за разность между р,дд со-ответствуюш,их комплексов и эффективно использовать векторную схему для анализа ДМ комплексов. При этом, однако, желательно использовать данные, полученные в одних и тех же условиях одним автором. [c.128] Дипольный момент 1,4-диоксана равен нулю. Следовательно, Ик комплекса (состав 1 1) этого донора с МХз должен быть равен сумме + Цдд. Дипольный момент комплекса HgOj-АШгд составляет 5,2—5,4 D [80, 244, 455]. Эта величина ощутимо ниже суммы Хд + [ХдА У комплексов бромистого алюминия с эфирами RgO (5,8—6,0 ) [80, 82]. Основной причиной понижения донорных свойств атома кислорода в молекуле 1,4-диоксана является индуктивное влияние второго атома кислорода [80]. [c.129] Вернуться к основной статье