ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные методы определения геометрии молекул из "Конфирмации органических молекул" На протяжении почти 100 лет — до середины XX века — главным предметом органической стереохимии являлось изучение строения и свойств оптических изомеров. В 1815 г. Био нашел, что некоторые органические вещества могут вращать плоскость проходящего через них поляризованного света. Но подлинным началом стереохимии можно считать открытие Пастером (1848 г.) рацематов, в которых имеются право- и левовращающие соединения. Кекуле близко подошел к объяснению этого явления, поскольку уже в 1867 г. им было предложено тетраэдрическое строение насыщенного атома углерода. Однако лишь Вислеце-нус высказал истинно стереохимическую гипотезу если молекулы структурно идентичны, но обладают различными свойствами, то различие в свойствах обусловлено взаимным расположением атомов в пространстве. Опираясь на эту гипотезу, представления Кекуле и теорию химического строения Бутлерова, Вант-Гофф в 1874 г. развил теорию асимметрического атома углерода и объяснил правое и левое вращение. [c.11] Статическая стереохимия исследовала пространственное строение молекул, динамическая — влияние пространственного строения на реакционные способности и скорости реакций. Достижения классической стереохимии описаны в монографиях [1, 2]. [c.12] Конформационный анализ уже давно является существенным разделом органической стереохимии, но ведущее положение он занял лишь в последние двадцать лет. [c.12] Зачатки конформационных представлений возникли в результате кризиса байеровской теории напряжения малых циклов. Пяти- и шестичленные насыщенные циклы углеводородов были известны еще до Байера. Циклы же большего или меньшего размера долгое время не удавалось синтезировать, и в 1875 г. Мейер [3] даже высказал предположение, что другие циклы не могут быть стабильными. Однако в 1881 г. В. В. Мар-ковников [4] синтезировал первый четырехчленкый цикл — циклобутан-1,2-дикарбоновую кислоту (сам циклобутан был получен значительно позже [5]). В следующем году был проведен синтез циклопропана [5]. [c.12] Эти формы возникают в результате вращения вокруг ординарных С—С-связей и называются конформациями молекулы. [c.13] Обычно под термином конформация понимают неидентичные расположения атомов в молекуле, получаемые при вращении вокруг одной или нескольких простых связей без их разрыва [И]. Если исходить из этого определения, то простейшей молекулой, имеющей конформации, будет молекула перекиси водорода Н—О—О—Н конфОрмеры в ней возникают при вращении вокруг связи О—О. В люлекуле этана СНд—СНд конформеры получаются в результате вращения вокруг связи С—С. Чаще всего различные конформации бывают связаны с одновременным вра- щением вокруг нескольких связей, как это имеет место, например, в циклогексане или нормальных алканах. [c.13] Еще пример. Давно известно, что в молекуле аммиака МНз происходит превращение одной пирамидальной формы в другую — атом азота ныряет и при прохождении через плоскую форму преодолевает энергетический барьер около 6 ккал/моль (частота ныряния 400 см ). [c.14] В этом случае часто говорят о плоской и пирамидальной конформациях атома азота. Совершенно ясно, что в молекуле аммиака конформационные превращения, если их можно так назвать, происходят за счет деформаций валентных углов. [c.14] Различные структуры циклопентадиенильных производных переходных металлов тоже часто называют конформациями, хотя в них отсутствуют как вращения вокруг простых связей, так и деформации валентных углов. Ниже показаны две типичные формы этих сэндвичевых молекул призматическая (б) и анти -призматическая (е). Свободное или слегка заторможенное вращение вокруг оси металл — центр пентадиен ильного кольца переводит эти формы одна в другую. [c.14] более общее определение конформаций может выглядеть следующим образом конформации — это неидентичные расположения атомов в молекуле, которые могут возникать при различных изменениях внутренних геометрических параметров, в частности углов вращения и валентных углов при этом валентные связи практически не растягиваются и не укорачиваются. [c.14] В 1918 г. Мор [12], используя шароигловые модели, показал, что две формы кресла замещенных циклогексана — аксиальная и экваториальная — переходят одна в другую свободно или с небольшими затруднениями, вследствие чего невозможно их разделение действительно, такое разделение не удалось осуществить на практике. Опять же, построив пространственные модели, Мор нашел, что декалин может иметь две формы — с транс-и цис-расположением атомов водорода. [c.15] Обе эти формы свободны от углового напряжения, а их взаимное превращение затруднено в силу очень больших пространственных препятствий можно сказать, что их разделяет большой потенциальный барьер. Через 7 лет Хюккель [13] экспериментально показал, что эти две формы действительно существуют и одна из них — транс-форма — несколько стабильнее другой. [c.15] Циклогексан и его замещенные в дальнейшем неоднократно исследовались различными методами. Так, рентгенографическое исследование гексагалогенциклогексанов, проведенное в 1928 г. [14], показало, что эти молекулы находятся в конформации кресла. И все же до конца сороковых — начала пятидесятых годов большинство химиков не придавали большого значения пространственному строению, если только это не касалось оптических изомеров (конфигураций), и предпочитали оперировать структурными формулами. [c.15] Непосредственное отношение к развитию конформационного анализа имеют исследования оптической изомерии, обусловленной затрудненным вращением (атропоизомерии). Это явление было открыто в 1922 г. [15] на замещенных дифенилах (потому атропоизомерию часто называют изомерией типа дифенила). [c.15] Очевидно, время рацемизации тем больше, чеМ больше энергетический барьер, разделяющий дйе энаитиоморфные неплоские формы этот барьер возникает в /конформации, когда оба бензольных ядра/находятся в одной плоскости. Приведенные данные показывают, что время рацемизации находится в строгом соответствии с объемом заместителя Н в положении 2. [c.16] Модели Стюарта — Бриглеба [21] и модели, подобные им, заполняющие пространство (spa e-filling models), получили исключительную популярность в сороковых и пятидесятых годах. Распространению этих моделей способствовало также развитие органической кристаллохимии. В сороковых годах А. И. Китайгородским [22] был выдвинут принцип плотной упаковки органических молекул, согласно которому молекулы в кристалле располагаются, заполняя пространство таким образом, что выступы одной молекулы входят во впадины другой. [c.17] Ниже показаны стюарт-бриглебовские модели молекул циклогексана (а) и н-бутана (б) здесь же приведена плотная упаковка молекул в кристалле тетранодэтилена (б). К концу сороковых годов такие модели стали настолько привычными, что шарики и стержни выглядели уже карикатурой на молекулы и исполь-овались лишь в учебных целях. [c.17] И все же подлинный расцвет конформационного анализа начинается только в начале пятидесятых годов после опубликования работ Хасселя и Бартона [27, 28], за которые эти исследователи были удостоены Нобелевской премии 1969 г. (см. также [29]). Хассель занимался изучением структуры галогензамещен-ных циклогексана и показал, что экваториальные изомеры обычно несколько стабильнее аксиальных кроме того, он высказал идею об интерконверсии колец (см. гл. 3, раздел 2). Бартон же одним из первых подчеркнул важность конформационных представлений в понимании реакционной способности сложных органических соединений. [c.18] Конформационный анализ — это экспериментальная наука, изучающая пространственнос строение молекул и его влияние на физические и химические свойства веществ, в том числе и на их реакционную способность. Можно сказать, что в пятидесятых годах органическая химия вышла в третье измерение химик-органик, обсуждая реакционные способности и механизмы химических реакций, уже не ограничивается структурными формулами, а зачастую прибегает к построению моделей. [c.18] Примечательно, что на новом этапе развития конформационного анализа вновь меняется представление о молекулах. Модели Стюарта — Бриглеба (см. выше) не воспроизводят угловых соотношений — из них трудно извлечь информацию о валентных углах и углах вращения вокруг связей. Поэтому шароигловые модели обретают второе рождение (подробный обзор разнообразных молекулярных моделей см. 130—33]). Так, ниже приведена шароигловая модель молекулы н-бутана. [c.18] Вернуться к основной статье