Экспериментальные методы определения геометрии молекул

Понятие геометрической конфигурации молекулы лежит в основе современного учения о строении молекул и определяется равновесной конфигурацией пространственного расположения ядер атомов, образующих молекулу. Эта конфигурация не может быть рассчитана для сколько-нибудь сложной молекулы путем строгого решения соответствующей квантовомеханической задачи. Существует ряд приближенных моделей, методов и теорий, которые используются для систематического анализа накопленных экспериментальных данных по геометрическим конфигурациям молекул. В определенных пределах они часто позволяют не только дать разумное объяснение наблюдаемых конфигураций, но на основе установленных закономерностей и корреляций также правильно предсказывать геометрию еще не изученных молекул, что не раз подтверждалось опытом. [c.5]

Интенсивное изучение пространственного строения синтетических полипептидов продолжалось в течение 1950-х и первой половины 1960-х годов. Были привлечены практически все известные физические и физикохимические методы, позволяющие получать информацию о строении молекул в твердом состоянии и в растворах. Наибольшее количество данных было получено с помощью рентгеноструктурного анализа, методов рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и дейтерообмена, с помощью обычных и поляризованных инфракрасных спектров. Из полученного при исследовании синтетических полипептидов огромного экспериментального материала, однако, не удалось сделать обобщающих заключений о причинах стабильности регулярных структур и сказать что-либо определенное на этой основе о принципах структурной организации белков. И тем не менее, результаты исследования повсеместно были восприняты как подтверждающие ставшее общепринятым представление о том, что пространственное строение белковой глобулы представляет собой ансамбль унифицированных регулярных блоков вторичных структур, прямую информацию о геометрии которых дают высокомолекулярные синтетические пептиды. а-Спиральная концепция Полинга не только не была поставлена под сомнение, но еще более утвердилась. В 1967 г. Г. Фасман писал "Общепризнано, что лишь несколько конформаций, благодаря своей внутренней термодинамической стабильности, будут встречаться наиболее часто и, по-видимому, именно они составляют общую основу белковой структуры" [5. С. 255]. Между тем, в то время уже были известны факты, настораживающие от безусловного принятия а-спиральной концепции Полинга. Но они выпадали из множества других фактов, согласующихся с традиционным представлением, казавшимся логичным и правдоподобным, к тому же не имевшим альтернативы. Поэтому на данные, противоречащие концепции Полинга, долгое время не обращали внимания. [c.72]

Вопрос о теоретическом расчете геометрии молекулы весьма актуален, так как в настоящее время далеко не для всех молекул ее можно определить экспериментально, особенно для короткоживущих радикалов. Единственный строгий путь предсказания равновесной конфигурации — это решение уравнения Шредингера в возможно высоком приближении аЬ initio. Однако из-за трудности неэмпирических расчетов часто пользуются различными способами определения конфигурации, не имеющими строгого теоретического обоснования. Так, для этого используется концепция гибридизации в методе ВС. Зная валентные возможности центрального атома, представляют, какие гибридные эквивалентные орбитали он может образовать, и по аналогии со строением изученных соединений с той же гибридизацией ожидают соответствующую равновесную конфигурацию [c.103]

Как уже отмечалось, ароматические соединения отличаются от неароматических особой геометрией молекулы. Образование замкнутой я-электронной оболочки обусловливает тенденцию к копланарному расположению атомов и к выравниванию связей в ароматическом цикле. Поскольку в настоящее время существуют надежные экспериментальные методы определения геометрических параметров молекулы, копланарность и степень выравненности связей могут быть использованы в качестве критериев ароматичности. [c.25]

При нормально-координатном анализе используют известные по электронографическим или микроволновым данным геометрические параметры. Если данное конкретное соединение этими методами экспериментально не исследовалось, то геометрические параметры выбирают, исходя из общих закономерностей и переноса их из родственных молекул. При этом принимается, что геометрия определенных структурных элементов и групп атомов остается в разных молекулах практически неизменной. [c.185]

На рис. 16.14 схематически изображена методика расчета для каждого реагента, продукта или активированного комплекса. Нашей целью является выбор такого метода, который позволил бы провести расчеты полностью в указанном объеме с разумными затратами машинного времени. В принципе следует рассмотреть возможность использования для этого полуэмпирических и неэмпирических методов. Приходится откровенно признать, что здесь имеется еще много нерешенных проблем. Первый этап расчета (см. рис. 16.14) связан с определением минимумов на энергетической гиперповерхности каждой из компонент реакции. Минимизация энергии должна осуществляться по всем координатам h (i=h 2, п). Эта задача становится чрезвычайно трудной уже для пятиатомных несимметричных молекул, а для более сложных молекул ее решение вообще невозможно было бы получить классическим способом (путем последовательной минимизации по отдельным переменным). В неэмпирических расчетах практикуется использование экспериментальных данных о геометрии реагентов и продуктов. В отличие от этого в полуэмпирических расчетах проводят оптимизацию их геометрии при помощи одного из недавно разработанных приемов, среди которых своей эффективностью выделяется метод, изложенный в работе [28]. В сущности, этот метод представляет собой удобное сочетание итерационной процедуры метода ССП с вычислением градиента полной энергии при достижении энергетического минимума должно выполняться условие grad Е = 0. Найденные оптимальные значения координат i, (i = l, 2,. .., п) позволяют вычислить моменты инерции (следовательно, функцию рвращ), а также силовые постоянные и частоты нормальных колебаний (т. е. функцию С кол) и получить решение уравнения Шрёдингера для основного состояния [c.457]

Следует отметить, что, несмотря на большое число публикаций, нет пока достаточно широкого ассортимента ИСЭ, выпускаемых серийно. Кроме того, имеющиеся ИСЭ обладают в ряде случаев невысокой селективностью (например, рСа-ИСЭ). Практически не решены вопросы создания ИСЭ на Р04- M.g+ , 504 -ионы, имеющие важное прикладное значение. Не предложены пока принципы стандартизации ионометрических цепей, слабо разработаны вопросы конструкции и технологии изготовления ИСЭ. По существу, только начинаются систематические исследования динамики работы ИСЭ, в частности методы экспериментального определения их полных динамических характеристик. Наконец, и это самое важное, метод разработки новых ИСЭ в основном базируется на качественных соображениях, поскольку количественной теории, способной предсказывать селективность комплексонов и тем самым вести их направленный поиск для каждого конкретного иона, пока не существует. Создание такой теории — дело будущего, но уже теперь ясно, что она должна базироваться на основных принципах МЭ, в частности использовать достижения квантовой химии и теории локального строения материи на молекулярном уровне, учитывающих геометрию и топологию электронной плотности, системы энергетических уровней, свойства симметрии ионов, атомов и молекул и более сложных надмолекулярных образований кластеров, комплексов, сольватных оболочек. Именно на таких концепциях базируются последние теоретические работы [140, 141], в которых большое внимание уделяется развитию квантовой теории поверхностных явлений. Данная глава не ставит целью ввести читателя в круг подобных вопросов, они достаточно полно излагаются в цитированных выше монографиях и сборниках. Здесь будут рассмотрены только самые фундаментальные положения общей теории, а основное внимание сосредоточено на трех практически важных примерах — электродах, селективных к ионам кальция, калия и нитрата. [c.276]

Ароматические соединения отличаются от неароматических особой геометрией молекулы. Образование замкнутой я-электрон-ной системы обусловливает тенденцию к копланарному расположению атомов углерода и к выравниванию связей в ароматическом цикле. Поскольку в настоящее время существуют надежные экспериментальные методы определения геометрических параметров молекулы, копланарность и степень выравненности связей могут быть использованы в качестве критериев ароматичности. Для установления молекулярной структуры главными являются дифракционные методы дифракции рентгеновских лучей, злектронов и нейтронов. Среди них ведущее место, бесспорт но, принадлежит первому из этих методов. В последние годы в [c.362]

Но после того как Тейлор [12] ввел в гетерогенный катализ обоснованное опытом понятие активного каталитического центра (АКЦ), создались предпосылки к синтезу представлений теории промежуточных соединений с конкретными данными о строении поверхности твердого тела. Первый шаг в этом направлении был сделан Баландиным [13] в мультиплетной теории, установившей связь между геометрическим строением катализируемой молекулы и геометрией расположения поверхностных атомов катализатора, и впервые поставившей вопрос о том, что активный центр должен иметь определенный числовой состав и определенную геометрическую конфигурацию (принцип геометрического соответствия). Позднее Кобозев [14] в теории активных ансамблей дал метод определения числового состава активного центра и его производительности на основании статистического анализа экспериментальных данных по адсорбционным катализаторам. По Кобозеву [15], числовой состав АКЦ определен числом разрывающихся и образующихся на нем связей в данном процессе. Этими концепциями вместо качественного тейлоровского описания в понятие АКЦ внесена химическая и физическая определенность, позволяющая (поскольку расширены и ко нкретизирОва-ны сведения о находящемся в поверхностном слое катализатора компоненте АПС—АКЦ) по-новому подойти к структуре и свойствам АПС, т. е. вернуться на новой основе к ряду положений теории промежуточных продуктов. [c.67]

Перечислим еще проблемы, решенные главным образом в 20-е годы, путем определения дипольных моментов молекул. На основании легкости образования пяти- и шестичленных гетероциклов с участием кислорода и серы можно было заключить, что связи ими образуемые, не лежат на прямой линии. Это и было подтверждено на основе изучения дипольных моментов как неорганических, так и органических производных этих элементов. Одновременно было установлено, что производные азота имеют пирамидальное строение. Этот же метод был применен для выбора между тетраэдрической и плоской геометрией производных метана (Смис и Уоллз, 1932). Геометрия транс- и цис-производных этилена была также подтверждена методом дипольных моментов (Эррера, 1925). Аналогичные работы, относящиеся к азо- и другим соединениям с двойной связью N=N, приходятся на вторую половину 30-х годов. Была подтверждена гипотеза Вант-Гоффа о линейности производных ацетилена (Саттон и др., 1933). Однако методы определения дипольных моментов были недостаточны, чтобы обнаружить дипольные моменты насыщенных углеводородов, и поэтому долгое время полагали, что они неполярны. Впервые этот взгляд был экспериментально опровергнут Лайдом уже в 1958 г. Методом микроволновой спектроскопии было установлено, что изобутан имеет дипольный момент 0,132 Д. [c.216]

Энергия напряжения вычисляется как разность экспериментально определенных энтальпий образования исследуемого в-ва и стандарта. В ряде случаев энергия последнего м.б. вычислена как аддитивная сумма инкрементов гругах, напр, для алканов инкременз группы СН3 42,2 кДж/моль, СН2 21,5 к Дж/моль, СН 9,1 к Дж/моль, С 1,3 к Дж/моль. Существование стабильной, т.е. отвечающей минимуму на пов-сти потенц. энергии, напряженной мол. структуры обусловливается замьпсанием цикла или накоплением близко расположенных объемистых заместителей. Б.ч. имеет место искажение идеальной структуры, затрагивающее ряд геом. параметров. При этом происходит частичная компенсация напряжений в одном из фрагментов за счет искажения геометрии другого, так что реальная структура молекулы отвечает минимуму суммарной энергии. Количеств, оценка м.б. произведена методом молекулярной механики подсчитывается сумма вкладов энергий растяжения или сжатия связей, искажения углов-валентных и внутр. вращения, взаимод. валентно не связанных атомов. [c.169]

В современном естествознании — в химии, физике, биологик и медицине — исследования межмолекулярных взаимодействий и конформаций молекул наряду с изучением химической связи приобретают все большее значение. Здесь необходимо комплексное применение прямых и косвенных, экспериментальных и теоретических методов. В последние годы предложен и разработан косвенный метод исследования структуры (геометрии) молекул, основанный на экспериментальном, с помощью адсорбционной хроматографии, определении термодинамических характеристик межмолекулярных взаимодействий, возникающих при адсорбции этих молекул. Этот метод получил название хрома-тоскопии или хроматоструктурного анализа. В настоящее время он основывается на данных газоадсорбционной хроматографии, но в дальнейшем его, по-видимому, можно будет распространить и на другие виды хроматографии. [c.180]

Расчеты силовых постоянных, выполненные по рассмотренным выше методам, были проведены, как правило, для матриц второго порядка [6, 7, 10, 11, 23, 34] и в ряде случаев дали физически вполне приемлемые результаты. В связи с этим представляло определенный интерес получить соответствующие наборы силовых постоянных для молекулы, матрица Р которой имеет порядок выше второго. С этой целью была выбрана матрица силовых постоянных плоских колебаний молекулы бутадиена-1,3. Экспериментальные данные по частотам колебаний и геометрии молекулы С4Н6 приведены Герц-бергом 50]. В случае метода прогрессирующей жесткости [4а, 46] диагональные элементы матрицы Ь, как и в расчете Ларноди, выбирались положительными. [c.103]

При оценке значимости совпадения вычисленных и опытных значений двугранных углов нужно иметь в виду то обстоятельство, что по ряду причин они не являются удовлетворительными количественными характеристиками пространственного строения белка, найденного теоретическими экспериментальным путем. Их величины зависят от длин связей и валентных углов молекулы, которые в двух случаях не могли быть идентичны. Так, полученные Дж. Дайзенхофером и У. Стайгеманом [10] при уточнении кристаллической структуры БПТИ по методу Даймонда [13] величины валентных углов С(МС С ) обнаруживают существенный разброс (95-124°), который не может отвечать реальной ситуации. Приведение углов х(ЫС С ) к действительно наблюдаемым у пептидов значениям (интервал 106-114°) неминуемо повлечет изменение найденных в работе [Ю] двугранных углов ф, у. оо основной цепи и Х боковых цепей. В нашем расчете была выбрана иная валентная геометрия белковой цепи, основанная на параметрах Полинга для длин связей [14] и усредненных значениях валентных углов пептидной группы [15]. Другая причина неполной корректности сопоставления структур по двугранным углам связана с точностью их расчета. Небольшие ошибки в значениях отдельных двугранных углов, особенно основной цепи, могут привести к значительному изменению всей структуры. Поскольку в расчете они неизбежны, на первый взгляд представляется даже бесперспективным теоретический кон-формационньп анализ белков. На самом деле такое опасение оказалось сильно преувеличенным. Вследствие высокой конформационной чувствительности потенциальной энергии, уникальности трехмерной структуры белка и большой гибкости пептидной цепи на ряде участков аминокислотной последовательности двугранные углы не являются независимыми друг от друга и отклонения расчетных значений одних углов от их истинных величин в той или иной степени компенсируются отклонениями других. Поэтому допускаемые в определении углов погрешности радикальным образом не сказываются на окончательном результате. Однако при сопоставлении их опытных и теоретических значений трудно оценить, насколько серьезно наблюдаемое численное расхождение между ними. [c.464]

Если мы занимаемся химией, нашей первой целью должно быть вычисление теплот образования и предсказание геометрии молекул с той точностью, которую дают используемые в химии экспериментальные методы. Единственным путем решения этой задачи в настоящее время и в ближайшем будущем является создание какого-либо варианта метода МО ЛКАО ССП, в котором параметры подбирались бы так, чтобы результаты согласовывались наилучшим образом со свойствами основных состояний и не ставилось условие воспроизвести (что, по-видимому, безнадежно) результаты точного расчета по методу Хартри — Фока. При таком подходе желательно, конечно, чтобы расчетная процедура была возможно проще, но ее надо выбирать так, чтобы обеспечить получение достаточно надежных результатов при соответствующей параметризации. Естественно, в качестве первой пробы рассмотреть возможности метода МО ССП в приближении Попла, учитывая успех этого подхода при расчетах п-систем в сопряженных молекулах. Можно предположить, что валентные электроны двигаются в поле, создаваемом остовом из ядер и электронов внутренних оболочек (ср. с разд. 10.2), МО записываются в виде линейных комбинаций всех АО валентных оболочек, а также пренебречь перекрыванием трех- и четырехцентрозыми интегралами. Далее, можно рассматривать остающиеся интегралы как параметры и заботиться только о том, чтобы общее число параметров оставалось в определенных границах, а их значения были бы физически разумными. [c.546]

Осн. область работ — теория катализа. Положил начало (1920-е) изучению кинетики каталитических р-ций на поверхности раздела жидкость — газ. Предложил (1928) один из методов определения удельной поверхности тв. тел. У становил условия активированной адсорбции и величины энергии активации для разных адсорбентов и адсорбатов. Экспериментально проверяя теорию поверхностных активных центров катализаторов, выдвинутую X. С. Тэйлором, нашел (1930-е) случаи как широкой неоднородности поверхности, так и каталитически однородной, что, в частности, обусловило необходимость перехода от изучения геометрии и энергетики поверхности к исследованию электронного строения тв. тел. Предложил (1929) использовать измеряемую величину работы выхода электрона из металлов для оценки реакционной способности последних. Применил (1939) метод меченых атомов для изучения промежуточной хемосорбции в катализе. Установил (1940—1955) наличие двухточечной хемосорбции орг. молекул на катализаторах и пришел к выводу о необходимости структурного соответствия между молекулами реагента и решеткой катализатора, подтвердив мультиплет-ную теорию катализа Баландина. Обосновал вывод о гетерогенногомогенных процессах, в которых часть реагентов конвертируется на поверхности, а часть — в объеме, отграничив таким образом катализ от некаталических чисто термических р-ций. Создал большую школу химиков — специалистов в обл. катализа. [c.376]

Кроме перечисленных выше методов, дающих непосредств. информацию о геометрич. параметрах молекул (кристаллов), широко примен. т. и. косвенные методы — электронный парамагнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия, комбинационного рассеяния спектроскопия, масс-спектрометрия и т. д. Эти методы позволяют определять тип симметрии молекулы, первичную структуру (т. е. порядок соединения атомов) и век-рые геом. параметры на основе эмпирич. корреляц. соотношений, предварительно установленных и проверенных для большого числа соед. известного строения. Для определения структуры в-в наряду с экспериментальными примен. разл. расчетно-теоретич. методы, в частности квантовохямические. Для грубых оценок геометрии молекулярных систем часто рассчитывают длины связей исходя из ионных и ковалентных атомных радиусов их усредненные значения, найденные путём анализа большого числа эксперим. данных, а также типичные величины валентных углов табулированы. [c.549]

Простое определение молекулярной структуры многоатомных молекул. Понятие молекулярной структуры лежит в основе современного учения о строении молеку.п. Молекулярная структура определяется равновесной конфигурацией пространственного расположения ядер атомов, образующих молекулу. Эта конфигурация сложной молекулы в принципе может быть рассчитана по методу МО. Существует ряд приближенных моделей и методов, которые используются для систематического анализа накопленных экспериментальных данных и оценки геол1етрических конфигураций молекул. В определенных пределах они часто позволяют ие только дать разумное объяснение наб.лю-даемых геометрических конфигураций молеку.п. но на основе установленных закономерностей и корреляций правильно предсказывать геометрию молеку.п без длительных и трудоемких квантовохимическнх расчетов. Одним из таких [c.133]

Структурные изменения при кипении или сублимации. Поскольку о структурах жидкостей известно так мало, фактически нам приходится ограничиться сравнением структур в твердом и парообразном состояниях. В доструктурной эре знание структур паров подтверждалось только молекулярной массой и ее изменением в зависимости от температуры и давления. Благодаря электронной дифракции и спектроскопическим исследованиям разного рода теперь стала довольно доступной богатая информация, устанавливающая связь между межатомными расстояниями и валентными углами в молекулах пара. Эта информация ограничивается главным образом сравнительно простыми молекулами не только потому, что невозможно установить большое число параметров, требуемых для того, чтобы определить геометрию более сложной молекулы из ограниченных экспериментальных данных, но также и потому, что геометрия многих молекул становится промежуточной, если молекулы гибки. (К тому же некоторые методы установления молекулярной структуры подчиняются определенным ограничениям например, микроволновые спектры обычно возникают только от молекул с постоянным дипольным моментом.) Информация о молекуляр- [c.38]

Для всех эмпирических методов предсказания регулярных форм основной цепи на локальных участках аминокислотной последовательности, образования из этих форм супервторичных структур, доменов и трехмерных структур белковых молекул (с момента их появления и по сегодняшний день) характерны следующие черты принципиального порядка. Прежде всего, в основе всех исследований этого направления лежит конформационная концепция Полинга и Кори, согласно которой трехмерная структура белка представляет собой ансамбль регулярных, вторичных структур. Единство эмпирических методов предсказания по отношеш1ю к этой концепции неизбежно, поскольку в противном случае становится бесперспективным поиск эмпирических корреляций. Очевидно, если пространственное строение сложных макромолекул состоит не из отдельных немногочисленных стандартных блоков, а включает неограниченное количество разнообразных нерегулярных структурных сегментов, то нельзя рассчитывать на его описание с помощью простых правил, выведенных путем статистической обработки экспериментального материала, всегда крайне ограниченного в решении данной задачи. В первых работах предполагалось, что пространственное строение глобулярных белков почти сплошь состоит из вторичной структуры одного типа — а-спирали. Позднее к вторичным структурам был отнесен -складчатый лист, а затем -изгиб и недавно Q-петли. Привлечение последних двух означало принципиальный отход от строгого определения понятия вторичной структуры, так как -изгиб и Q-петли не являются регулярными формами. Кроме того, их идентификация отличается от идентификации а-спиралей и -структур по получаемой при этом информации о структуре белка. Если предсказание регулярной структуры в идеале означает определение на отдельном участке белковой цепи конформационных состояний составляющих его остатков, точнее, геометрии основной цепи участка, то предсказание изгибов и петель даже в идеале означает лишь утверждение об изменении направления цепи, причем, если это касается -изгибов, даже не на 180°, а лишь на угол больше 90° для петель и такое ограничение отсутствует. Это связано с тем, что -изгибы и Q-петли могут быть реализованы путем практически неограниченного количества различных форм основной цепи, а каждая форма — набором большого числа конформационных состояний остатков. Излишне говорить, что между -изгибами и 0-петлями нет четких границ. [c.328]

Определение геометрического строения карбенов представляет собой сложную задачу. Непосредственно дифрактограммы получены лишь для некоторых неорганических аналогов карбенов— 51С12, 51Вг2, ОеСЬ и ОеВг2 [34, 35, 95], а для нестабильных органических молекул лишь недавно удалось впервые осу-ш,ествить электронографическое исследование аллильного радикала [429]. В большинстве структурных исследований карбенов и их аналогов геометрия подбирается из условия наилучшего соответствия экспериментально наблюдаемым характеристикам типа колебательно-вращательной структуры электронного спектра, частот и изотопных сдвигов в колебательных спектрах, значений параметров ) и , сигналов ЭПР и т.д. В этой связи особое значение приобретает использование для определения геометрического строения нескольких независимых методов. Для большинства простейших карбенов и их аналогов эта задача успешно решена (см. табл. 2.1—2.4), причем данные различных методов не только хорошо согласуются между собой, но и позволяют построить общую феноменологическую модель электронного и геометрического строения карбенов и их аналогов. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология