ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Газовая электронография из "Конфирмации органических молекул" Обработка электронограмм также дает кривые Ai(s). Таким образом, если постулировать геометрию молекулы, то можно-вычислить теоретическую кривую М (s) и сравнить ее с экспериментальной. Л1етод, в основе которого лежит подбор структурных параметров, удовлетворяющих экспериментальной кривой М (s) (он вполне аналогичен методу проб и ошибок в рентгеноструктурном анализе), называется методом последовательных приближений. [c.23] Приведем в качестве примера сравнение теоретической и экспериментальной кривых радиального распределения молекулы циклогексена [55], которая в принципе может иметь две конформации— полукресла а) и ванны (б). [c.24] Как видно из рис. 1.1, согласие теоретической и экспериментальной кривых лучше для конформации полукресла фактор для кривой 2 составляет 14,5%, для кривой 3 — 20,2%. [c.25] Газовая электронография обычно дает несколько большие погрешности в определении структурных параметров, чем микроволновые спектры для среднего электронографического эксперимента характерны погрешности в длинах связей порядка 0,01 А и в валентных углах— порядка одного градуса. Однако тш,ательно выполненные исследования могут приводить к значительно меньшим погрешностям—порядка 0,001 А в длинах связей. [c.25] Когда речь идет о такой большой точности в измерении межъядерных расстояний, существенной становится проблема сопоставления межъядерных расстояний, определенных разными методами. Дело в том, что электронографические исследования дают параметры — межъядерные расстояния, усредненные за время колебаний если колебания атомов ангармоничны, то отличаются от равновесных параметров (г — это гипотетические параметры при отсутствии колебаний). С другой стороны, метод изотопических замещений дает так называемые г -пара-метры. Различие параметров г , и составляет обычно 0,0()1 А, и только для связей, образуемых атомом водорода, оно достигает 0,01 А (подробнее проблема межъядерных расстояний обсуждена в обзоре [52]). В дальнейшем точность порядка 0,01 А в длинах связей будет вполне достаточной для обсуждения большинства конформационных вопросов. [c.25] Современная структурная химия располагает достаточным материалом для того, чтобы провести классификацию связей и валентных углов, встречающихся в органических молекулах. [c.25] Такая классификация необходима, поскольку в модельных конформационных расчетах, описанных в последующих главах, значения длин связей и некоторых валентных углов принимаются в качестве эмпирических постоянных. Да и неэмпирические расчеты практически всегда базируются на этих опытных величинах, хотя в принципе их можно получить минимизацией полной энергии молекулы (энергии взаимодействия электронов и ядер) по геометрическим параметрам, описывающим взаимное расположение атомов. [c.26] Пользуясь этими данными Полинга, можно получить для длины связи С—С в насыщенных алифатических системах значение 1,54 А, для длины связи С—С1 1,76 А и так далее, т. е. значения, весьма близкие к экспериментальным. Конечно, такая простая модель работает не вполне хорошо (в частности, для молекулы водорода мы получим длину связи 0,58 А вместо экспериментального значения 0,74 А), и в дальнейшем было сделано немало попыток ее усовершенствования (например, [57, 58]). [c.26] Пользуясь этими данными, получаем для связи С—С в алканах 1,534 А, в пропилене 1,504 А, для двойной связи С=С в этилене 1,338 А, в аллене 1,284 А и т. д., что хорошо согласуется с экспериментальными значениями. [c.27] Исходя из указанных ковалентных радиусов, можно вычислить и длины связей с другими атомами. В частности, Лайд [60],. исследовав изменение длин связей С—N. С—О, С—Р, С—С1 и С—5, продемонстрировал плодотворность аддитивного подхода к системе ковалентных радиусов. [c.27] Что же касается валентных углов, то для них основные закономерности были найдены уже давно если в вершине угла находится атом углерода, валентные углы обычно оказываются близкими к тетраэдрическим (109,5°), тригональным (120°) или развернутым (180°) — в зависимости от того, сколько атомов привязано к углероду — четыре, три или два можно также сказать, что валентный угол атома углерода, находяш,егося в гибридизации 50 , равен 109,5°, в гибридизации 120° и в гибридизации 5р 180°. Отклонения валентных углов от указанных идеальных значений могут достигать нескольких градусов и даже более, и систематическое изучение этих отклонений представляет большой интерес. [c.27] Вернуться к основной статье