ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Переходы через потенциальные барьеры из "Конфирмации органических молекул" На самом деле любая молекула имеет непрерывный спектр конформаций, и только при очень низкой температуре относительные заселенности приобретают характер б-функций. На рис. 1.2 показаны относительные заселенности различных конформаций этана при комнатной температуре (пунктирная кривая). Очевидно, при понижении температуры пики этой кривой становятся более острыми, при повышении — пики уширяются. [c.35] Очевидно, при ф = 60, 180 и 300° эта величина равна единице и очень мала (10 ) для заслоненных конформаций. [c.36] Мы еще ничего не сказали об энтропии поворотных изомеров. Энтропия, вообще говоря, определяется формой пиков потенциальной кривой, точнее, формой пиков относительной заселенности, а в случае многомерных потенциальных поверхностей — формой потенциальных ям. Если считать, что поворотный изомер занимает некоторую область потенциальной поверхности или некоторую область значений ф на потенциальной кривой внутреьнего вращения, то конфигурационная (точнее конформационная) энтропия поворотного изомера определяется площадью пика относительной заселенности. [c.36] Обычно при сравнении разности свободных энергий форму потенциальных ям не рассматривают, ограничиваясь лишь учетом кратности состояний, т. е. считают, что указанное равенство выполняется точно. [c.37] Интеграл (1.33) обычно не берется в квадратуре, но его нетрудно вычислить приближенно на машине. Легко видеть, что этот интеграл представляет собой площадь пика относительной заселенности данного конформера поэтому его можно оценить и с помощью простого планиметра. В многомерных случаях вычисление конфигурационного интеграла обычно проводится методом Монте-Карло и требует значительного машинного времени. [c.37] Как связаны разности энергий поворотных изомеров с барьерами внутреннего вращения Очевидно, если величины и формы барьеров, разделяющих ротамеры, известны, то разности энергий (разности глубин локальных минимумов потенциальной поверхности) могут быть найдены обратное утверждение, вообще говоря, неверно. [c.38] Равновесное распределение конформеров можно характеризовать двумя способами. Во-первых, можно говорить, что в смеси присутствует некоторое количество одного конформера и некоторое количество другого — мы говорили, в частности, что при комнатной температуре пары циклогексана на 99,9% состоят из молекул, имеющих форму кресла, и лишь на 0,1 % — из твист-формы. Во-вторых, можно сказать, что каждая молекула проводит большую часть времени в самом выгодном состоянии и значительно меньшую часть — в менее выгодном при этом время жизни каждого состояния пропорционально его заселенности. [c.38] Предэкспоненциальный множитель А имеет порядок частоты колебаний атомов в молекулах 10 — 10 с . Считая, что барьер вращения в 1,2-дихлорэтилене равен 50 ккал/моль, и полагая Л = 10 с , получаем для комнатной температуры (7 Г = = 0,59 ккал/моль) к = 10 с . Это означает, что переходы из транс-формы дихлорэтилена в г ыс-форму осуществляются через каждые 10 лет, т. е. эти изомеры существуют отдельно один от другого практически бесконечно долго. Подобный расчет, сделанный для этана, в котором А = 3 ккал/моль, показывает, что при комнатной температуре константа к должна быть равна примерно 10 с , т. е., грубо говоря, переходы из одной конформации в другую успевают осуществляться более миллиарда раз за одну секунду, а время жизни каждого конформера составляет 10 с. Разделение оптически активных веществ (эпимеров, инвертомеров, цис- и транс-геометрических изомеров) становится возможным, если величина барьера превышает 23— 25 ккал/моль. [c.39] В какой степени молекулы являются квантовыми частицами Это зависит от масс составляющих их атомов и от высоты барьера. Вообще говоря, переходы через потенциальные барьеры происходят как классическим способом, так и благодаря туннельному эффекту, и всегда имеются две частоты перехода — классическая частота и частота туннелирования Заранее отметим, что если приведенная масса молекулы [х велика и высота барьера превышает 5—6 ккал/моль, то v.,y , т. е. переходы через потенциальные барьеры происходят согласно представлениям классической физики. [c.40] Строя подобным же образом график зависимости измеренных значений lg k/T) от 1/Г, получим для тангенса угла наклона прямой значение Н 1А,Ъ7 и для соответствующего отрезка на оси ординат 10,32 + Д5= /4,57, т. е. вместо предэкспоненциального множителя можно непосредственно оценить разность энтропий исходного и переходного состояний. Заметим, что на практике обычно не удается измерить значения Д5== с достаточной точностью поэтому часто ограничиваются лишь измерением ДЯ . Если речь идет о барьерах, превышающих 5—6 ккал/моль, то АР ДЯ , и хотя авторы экспериментальных работ указывают либо АР= , либо АН , во многих случаях имеет смысл пользоваться лишь одним значением ДЯ (как показано в следующем разделе, наиболее точные измерения барьеров для этого интервала удается провести методом ЯМР). [c.40] Если нас интересует число молекул, прошедших над барьером высотой АЯ , то Б (1.40) вместо Ед следует подставить АЯ . [c.41] Изложенные соображения позволяют выработать приемы теоретического поиска путей изомеризации, если имеются данные о потенциальной поверхности. Метод, описанный в разделе 5 гл. [c.41] Вернуться к основной статье