Переходы через потенциальные барьеры

Скорость реакции, выражаемая через плотность тока, равна ] = f элx J z+2 где элх — частота переходов через потенциальный барьер, с с ,+ — кон- [c.294]

Молекула аммиака представляет собой пирамиду, в вершине которой находится азот. Молекула может вывернуться , т. е. перейти из состояния, в котором азот находится по одну сторону плоскости атомов водорода, в состояние, при котором он будет находиться по другую сторону, путем туннель-эффекта. При этом в системе произойдет переход через потенциальный барьер, вершине которого отвечает плоская молекула. [c.439]

Логическое завершение этого процесса, т.е. перехода через потенциальный барьер, — полное смешение электронной пары одной из связей С=0 с образованием связи М -0, а пары электронов связи М -С с образованием [c.66]

Мы будем говорить об активированной хемосорбции, если в результате активации адсорбированная молекула переходит через потенциальный барьер АЕ с кривой потенциальной энергии физически адсорбированной молекулы на потенциальную кривую хемосорбированной молекулы. Одним из способов активации адсорбированных молекул может служить фотоактивация облучением системы адсорбент — адсорбат УФ- и видимым светом. [c.171]

Предполагается, что деформация полимера складывается из движений молекул или отдельных частей цепных молекул, которые при этом переходят через потенциальный барьер. Элементарный механизм деформации может быть связан либо с меж- молекулярным движением (т. е. взаимным проскальзыванием цепей), либо с внутримолеку-лярным процессом (т. е. изме-. 5 пением конформации цепи). [c.191]

Схема процесса перехода через потенциальный барьер в модельной системе, представляющей собой набор сферических частиц, показана на рис. 2.18. Выбор в качестве модели молекулярно-кинетической единицы сферической частицы несуществен, поскольку форма частиц нигде не учитывается при расчете, и сделано это лишь для наглядности. [c.150]

Если заряд д жестко связан с другим равным по величине и противоположным по знаку зарядом, локализованным в точке, расположенной посередине между Л и В, то переход через потенциальный барьер соответствует вращению на 180° нейтральной молекулы с ди- [c.318]

Поправка на туннельный эффект. При выводе основного уравнения метода переходного состояния предполагалось, что адиабатическое движение ядер вдоль реакционного пути происходит по законам классической механики, согласно которым материальная система для перехода через потенциальный барьер должна иметь кинетическую энергию, по меньшей мере равную высоте этого барьера. В действительности, однако, имеется конечная вероятность того, что ядра преодолеют потенциальный барьер и при несоблюдении этого условия, именно — путем квантовомеханического просачивания сквозь барьер (туннельный эффект). Такой процесс, накладываясь на обычный классический путь преодоления барьера, должен увеличивать скорость элементарного акта. Расчеты показывают, однако [1289, 560, 373], что туннельный эффект в химических реакциях обычно играет незначительную роль. Его влияние на константу скорости можно учесть, введя в коэффициент прохождения множитель 1 —> [c.177]

Положение о тенденции к многоточечной хемосорбции имеет важное значение для теории катализа. В условиях каталитических превращений, когда происходит образование той или иной поверхностной формы как промежуточного комплекса, наличие этой тенденции становится причиной, обусловливающей тот или иной механизм реакции, а вместе с ним и применимость той или иной теории. Ясно, что эта тенденция в свою очередь определяется какими-то еще более существенными причинами, физическая сущность которых связана с электронной структурой катализатора и химическим строением, в том числе и стереохимией реагентов. Наряду с этим указанная тенденция, по-видимому, вытекает из более общей закономерности, присущей природе и заключающейся в минимальном расходовании энергии при переходе через потенциальные барьеры, точнее в выборе путей перехода с минимальными энергетическими барьерами (подробнее см. о сущности катализа, стр. 380). [c.305]

При каждом /переходе через потенциальный барьер молекулы перемещаются на расстояние %. Поскольку kf и къ представляют собой число переходов молекул в 1 с через энергетический барьер соответственно вперед и назад, то kf% и кь%—расстояния, которые молекула проходит за 1 с соответственно вперед и назад. Это и есть скорость движения слоя в двух противоположных направлениях. Отсюда можно вычислить Аи, т. е. скорость течения в направлении действия силы / [c.114]

Время диэлектрической релаксации т по величине близко к средней продолжительности поворота молекулярного диполя на угол 180° в переохлажденном (за-стеклованном) полимере или к средней продолжительности периода, в течение которого диполь остается в ориентированном состоянии в кристалле до перехода через потенциальный барьер в противоположно ориентированное состояние. Дебай описал ход кривых, показанных на рис. 73, с помощью представления о существовании одного времени диэлектрической релаксации т следующим образом [c.127]

В других случаях истинный активированный комплекс может моделироваться я-комплексом, а образование а-комплекса может следовать за переходом через потенциальный барьер, обусловленный образованием я-комплекса, или ему предшествовать (рис. 9) [93 с. 39]. [c.180]

В зависимости от характера реакции образование сг-комплекса может следовать за переходом через потенциальный барьер (отвечающий в реакциях электрофильного ароматического замещения п-комплексу) или предшествовать такому переходу, как это видно из следующих схем [49, стр. 39] [c.338]

Для некоторых полимеров, содержащих метильные группы, экспериментально найденная зависимость частот корреляции от температуры не согласуется с теоретически рассчитанной. На рис. 106 пунктирными кривыми показана зависимость Гц от 1/Г для а-метилстирола (2), полиметилметакрилата 2) и поли-а-метилстирола (5). Сплошные кривые построены на основании квантово-механического расчета по данным о частоте туннельных переходов через потенциальный барьер для СНд-грунны. Из сопоставления кривых видно, что ни при какой величине Е теоретическая кривая не совпадает с экспериментальными. Авторы считают, что, помимо наличия спектра частот корреляции, причиной расхождения может быть также несинусоидальная форма потенциального барьера. [c.236]

Рис 1.4. Основные типы переходов через потенциальный барьер внутреннего вращения [c.31]

При температурах 7" > 7 , где будет определена ниже,образование в жидкости паровых полостей критического размера происходит вследствие гетерофазных флуктуаций и формально описывается переходом через потенциальный барьер, уровень которого определяется минимальной работой. В общем случае образование таких критических (закритических) полостей можно связать с потоком полостей J вдоль фазовой оси г, описываемым кинетическим уровнем. В случае стационарного потока согласно [5,б] можно написать [c.134]

В этой теории наличие барьера внутреннего вращения учитывается тем, что гибкость цепи выводится из перераспределения расположений отдельных звеньев за счет их поворотов с переходом через потенциальный барьер внутреннего вращения при сохранении внутренней энергии всей цепной молекулы. [c.58]

Зависимости Ig/ акс—1/7 для дипольно-групповых потерь в широком интервале температур представляют собой прямые линии. Следовательно, / акс = ое - - причем, как правило, fo= lO 2-f-10 Гц, W = 8,4 4-84 кДж/моль. Значения W и хо=1/(2л/о) соответствуют значениям, ожидаемым согласно теории перехода через потенциальный барьер для некооперативного процесса. [c.86]

В терминах молекулярного строения резонансные методы предназначены для исследования движения внутри потенциальных ям, а релаксационные методы позволяют исследовать и процессы, связанные с переходом через потенциальные барьеры [c.284]

Теория абсолютных скоростей реакций пользуется методами статистической механики, причем в основе расчетов лежит предположение о существовании равновесия между молекулами в исходном и активированном состояниях. Из этого предположения, между прочим, вытекает, что любые активированные молекулы при одинаковой температуре Т переходят через потенциальный барьер с одинаковой частотой, равной АГ/А, где А — постоянная Больцмана, А — постоянная Планка. В последнее время были сделаны попытки построить теорию скоростей реакций без этого предположения, причем оказалось, что для большого числа реакций результаты отличаются от прежних всего лишь на 10—20 / [и]. [c.6]

Механизм диэлектрической релаксации в твердых телах одним из первых рассмотрел Дебай. Ои предположил, что молекулярные диполи, находящиеся в постоянном электрическом иоле, могут находиться в первом приближении в двух положениях параллельно или аитииарал-лельно полю. Если иоле отсутствует, то оба эти иоло-лсения эквивалентны и нм соответствуют одинаковые потенциальные энергии. На зависимости потенциальной энергии диполя от угла поворота имеется два одинаковых минимума, разделенных между собой максимумом (потенциальным барьером), высота которого относительно минимума и будет определять вероятность перехода диполя из одного положения в другое (поворот на 180°). При наложении электрического поля энергии диполей, расположенных по обе стороны потенциального барьера, изменяются. Диполи, параллельные полю, будут иметь меньшую потенциальную энергию (рис. 46), диполи, расположенные антипараллельно полю, будут иметь минимум потенциальной энергии, расположенный несколько выше. В этом случае вероятности переходов из положения 1 в положение 2 не будут совпадать. Диполи будут совершать колебания с частотой около своего положения равновесия и переход из одного положения в другое будет связан с возможностью их поворота. Из детального рассмотрения процесса перехода через потенциальный барьер следует, что время диэлектрической релаксации зависит от температуры в соответствии с уравнением типа (5.41). Этот вопрос был подробно изучен Фрёлихом [4—10]. [c.191]

В общем случае проблема перехода через потенциальный барьер не так проста. Согласно представлениям классической физики, переход частицы через потенциальный барьер возможен лишь тогда, когда частица имеет кинетическую энергию, превышающую высоту барьера в противном же случае частица отражается барьером. Но в квантовой механике частица, независимо [c.39]

В какой степени молекулы являются квантовыми частицами Это зависит от масс составляющих их атомов и от высоты барьера. Вообще говоря, переходы через потенциальные барьеры происходят как классическим способом, так и благодаря туннельному эффекту, и всегда имеются две частоты перехода — классическая частота и частота туннелирования Заранее отметим, что если приведенная масса молекулы [х велика и высота барьера превышает 5—6 ккал/моль, то > v.,y , т. е. переходы через потенциальные барьеры происходят согласно представлениям классической физики. [c.40]

Следует подчеркнуть, что основной физической предпосылкой в теориях является флуктуационный механизм разрыва связей в верщине трещины, связанный с переходом через потенциальный барьер (см. рис. 24). Эта схема, по-видимому, впервые была предложена для объяснения разрущения неорганических стекол Гиббсом и Катлером а затем Стюартом и Андерсеном , которые ввели энергетический барьер чисто формально, на основе представлений Эйринга о переходе через потенциальный барьер при разрыве химических связей в молекулах. Поэтому в этих работах рассматривался разрыв тел, образованных только химическими связями. Кроме того, следует заметить, что схема Эйринга применялась им, строго говоря, для отдел1Ных молекул, а не для твердого тела. В изложенной выше теории потенциальный барьер (см. рис. 24) введен из общих соображений для любого типа связей в твердых телах. [c.53]

Схема флуктуационного разрыва связей в вершине трещины, связанная с переходом через потенциальный барьер, была предложена для объяснения разрушения неорганических стекол Гиббсом и Катлером [420, с. 200], а затем Стюартом и Андерсеном [95, с. 416]. [c.145]

Модель разрыва химических связей твердого тела, который связан с переходом через потенциальный барьер, по-видимому, впервые была четко рассмотрена Гиббсом и Катлером [6.6], а затем Стюартом и Андерсоном [6.7], которые ввели понятие о барьере, исходя из представлений Эйринга о переходе через потенциальный барьер, происходящем при разрыве химических связей простых молекул. Модель Эйринга является одноуровневой и, строго говоря, применима только к отдельным невзаимодействующим молекулам, а не к твердому телу. Двухуровневую модель разрыва химической связи в вершине трещины впервые предложили Стюарт и Андерсон [6.7]. [c.146]

Рис. 2.13. Схеиа, иллнютрирующая переход через потенциальный барьер молекулярно-кинетической единицы в жидкости (по Г. ЭйрингУ).

Поскольку здесь выделено газокинетическое число столкновений 2о, множитель в скобках можно интерпретировать как стерический фактор Р, характеризующий эффективность одного столкновения по отношению к протеканию хихмической реакции. Этот множитель можно связать с необходимостью образования предпочтительной ориентации молекул для перехода через потенциальный барьер. Таким путем метод переходного состояния учитывает направленный характер взаимодействия, приводящего к образованию химической связи. Для численной оценки заметим, что для молекул среднего молекулярного веса при 300° Т < 1000° К 0 и /щ 1. Отсюда получаем [c.132]

В работах [3, с. 42 16] Бартеневым развита флук-туационная теория прочности твердых тел. Теория основывается на рассмотрении кинетики роста трещин разрушения под действием тепловых флуктуаций и механических напряжений. Физической основой теории является флуктуационный механизм разрушения межчастичных связей в вершине трещины разрушения, связанный с переходом через потенциальный барьер. Механические напряжения, изменяя величину потенциального барьера, сдвигают процесс в сторону преимущественного разрыва связей и роста трещины разрушения. В результате количественного рассмотрения этого процесса предложено следующее уравнение временной зависимости прочности [c.76]

Пунктирные кривые — экспериментальные значения i — для а-метил-стирола 2 — для полиметилметакрилата 3 — для поли-а-метилстиро-ла. Сплошные кривые — теоретически рассчитанные по частотам туннельных переходов через потенциальный барьер для С Н 3-групп 4 — при В = 4.4 Кпал/молъ-, 5—при 5,9 ккал/моль. в—при 7,4 ккaл/J to.tь 7—при 9,9 ккал/моль. [c.235]

Коснувшись вопроса о природе барьера, мы должны еще упомянуть, что при внутреннем вращении молекула может этот барьер, собственно, и не переходить. Эксперименты с использованием методов магнитного резонанса дали существенные доказательства того, что заторможенное вращение метильной группы в молекуле вещества, находящегося в твердом состоянии при низкой температуре, может рассматриваться как туннелирование [55]. Туннельной спектроскопии высокосимметриодых молекул посвящена работа [56]. Чайлд [57] предложил полуклассическую теорию, позволяющую решать довольно широкий круг задач, включая туннелирование и внутреннее вращение, без решения уравнения 1федингера. Модель явления туннелирования развивается в работах [55, 58]. Частота квантовых переходов через потенциальный барьер пропорциональна следующему выражению [c.12]

Появление коэффициента — = os 45° в экспонентах объясняется тем, что переходы через потенциальный барьер совершаются по всем направлениям. Поэтому электрическая сила, действуюш ая на указанные переходы, на один грамм-атом должна быть равна F grad9 os , где — угол между направлениями перехода и электрического поля. Так как все направления, начиная от = 0° до = 90° одинаково вероятны, то среднестатически мы можем выбрать только одно направление с в = 45°. [c.345]

Следует, впрочем, отметить, что и ранее теории статистических и динамических свойств полимеров использовали идеи и математические методы, заимствованные из общей неполимерной статистической физики, кинетики или из классической физической и органической химии малых молекул. В работах Кирквуда и др. применялись обобщенные многочастичные диффузионные уравнения Кун в теории внутренней вязкости использовал представления о кинетике переходов через потенциальные барьеры для малых молекул Волькенштейн предложил поворотно-изомерную концепцию, обобщающую соответствующие пред-ствления классической органической химии малых молекул, и применил идеи и методы статистики неполимерных кооперативных систем (модель Изинга). [c.9]

Как следует из общей теории переходов через потенциальный барьер в вязкой среде [58, гл. 5], а также из теории применительно к конфор-мационным перестройкам в полимерных цепях еличина Гвнутр контролируется как энергетическими барьерами внутреннего вращения С/внутр. так и вязкостью растворителя Твнутр т ехр (i/внyтpAБ31 [c.72]

Мы уже отмечали в разд. П.2.2, что можно вьщелить две области движений (или нормальных кюд), которым присуши разные типы зависимости времен релаксации т от масштаба движений Л (в числах звеньев) или от волнового числа нормальной моды (рис. У1.8). Такое разделение определялось специфической зависимостью т к), вытекавшей из уравнений вязкоупругих динамических моделей с внутренним трением [см. уравнение (11.27)], из выражений, получаемых в аналитической молекулярной теории, учитывающей переходы через потенциальный барьер на фоне вязкой среды, а также из результатов ЧЭ на ЭВМ методом БД [43,57]. [c.189]

Температура квантовых гетерофазных флуктуаций Г может быть определена из условия равенства потоков закритических полостей, образованных классическим переходом через потенциальный барьер и квантовым подбарьерным переходом. Приравнивая (I) и (3), можно получить [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология