ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Согласованное силовое поле из "Конфирмации органических молекул" Выше мы подробно рассмотрели применение схемы атом-атом потенциалов к вычислению оптимальной геол1етрии молекул и энтальпий атомизации. Частоты колебательных спектров молекул также могут быть рассчитаны на этой основе, однако такая работа только начинается и потому нам придется ограничиться лишь некоторыми замечаниями. [c.245] Наконец, третий член, включающий вторые производные потенциальной функции, необходим для расчетов гармонических частот колебательных спектров молекул, а следующие члены разложения, которыми мы пренебрегли, несут информацию об ангар-монизме. [c.246] Если матрица О определяется однозначно из геометрии молекулы и для ее элементов получены все необходимые выражения, то относительно матрицы Р имеется множество весьма противоречивых суждений. Для спектроскописта важнейшей является задача отыскания элементов матрицы Р из экспериментальных данных по частотам колебаний молекул, т. е., решая обратную колебательную задачу, спектроскопист получает информацию о силовом поле молекулы. Однако получить все элементы матрицы Р из наблюдаемого спектра данной молекулы в принципе невозможно, поскольку уравнений всегда меньше, чем неизвестных. Тогда поступают следующим образом в дополнение к спектрам данной молекулы исследуют спектры ее изотопозамещенных и, считая, что для изотопозамещенных силовое поле не меняется (а такое допущение оправдывается с очень большой точностью), получают дополнительные уравнения, достаточные для нахождения всех элементов матрицы Р. К сожалению, такая процедура возможна лишь для самых простых молекул. Во всех практически интересных случаях уравнений явно не хватает, и тогда приходится использовать критерии переносимости силовых постоянных из одной молекулы в другую. [c.246] Вопросы переносимости элементов матрицы Р для силовых полей различных типов подробно обсуждены в обзорах [57—59], и мы не будем на них останавливаться. Отметим лишь, что силовые постоянные для валентных колебаний определенных связей обычно мало меняются при переходе от одной сходной молекулы к другой в большей степени меняются деформационные постоянные, соответствующие угловым деформациям, и в очень широких пределах меняются силовые постоянные, описывающие скелетные и другие низкочастотные колебания. [c.246] О технике вычисления вторых производных уже говорилось в разделе 5 гл. 2. Наиболее простой способ, дающий в то ж е время неплохую точность,- заключается в применении метода конечных разностей [см. выражения (2.111), (2.112)1. Программирование аналитических выражений зачастую утомительно, но в этом случае можно добиться как сокращения машинного времени, так и большей точности расчета. [c.247] Мы не раз подчеркивали, что в расчетах конформаций в большинстве случаев можно пренебрегать изменениями длин связей. Даже расчеты частот колебательных спектров могут быть проведены без этого члена, если нас интересуют нехарактеристичные низкочастотные колебания, зависящие от конформации молекулы. И только для полного описания частот колебательного спектра учет изменений длин связей необходим, иначе нельзя будет получить высокие частоты. [c.247] Изложенный выше способ расчета не представляется неожиданным. Еще Юри и Бредли [60] предложили выражения, подобные (4.26), для тетраэдрических молекул типа СХ4, причем отталкивание валентно не связанных атомов описывалось потенциалами типа Д7г , где и п — постоянные, г — расстояние между атомами. Для п был проверен интервал значений, и значение п 9, как выяснилось, давало неплохое согласие расчетных и опытных частот. Позднее Хит и Линнетт [61, 62], рассматривая тетраэдрические, а также нелинейные трехатомные молекулы, вводили потенциалы взаимодействия валентно не связанных атомов. [c.247] Используя это поле в расчетах, обычно находят силовые постоянные из некоторой совокупности экспериментальных данных, и тогда проблема переносимости потенциалов для атом-атом взаимодействий заменяется проблемой изменения постоянных F j и при переходе от одной молекулы к другой. Далее, не вполне ясен смысл членов, линейных относительно изменений длин связей, валентных углов и расстояний между несвязанными атомами. В равновесной конформации эти члены должны были бы обратиться в нуль, если бы между параметрами, используемыми в выражении (4.27), не было зависимости. Пдэтому представляется более последовательным проводить расчеты частот колебаний молекул в общем гармоническом силовом поле, не включая линейных членов. Для этого зависимые геометрические параметры, входящие в выражение для потенциальной функции, должны быть выражены через независимые, и тогда матрица силовых коэффициентов может быть найдена по уравнениям (4.25) однозначно для любого выбранного набора независимых параметров. [c.248] Частоты колебательных спектров молекул очень чувствительны к параметрам потенциальных функций — значительно более, чем оптимальные конформации или энтальпии. Поэтому имеет смысл поставить задачу уточнения атом-атом потенциалов и других параметров потенциальной функции из опытных данных по частотам колебаний. С другой стороны, использование потенциальных функций может оказаться полезным и для спектроскопистов, если речь идет, например, об отнесении частот (особенно в низкочастотной области). [c.248] Кроме того, для улучшения согласия расчетных и опытных значений энтальпии образования авторы учли электростатические взаимодействия, считая, что на атомах углерода и водорода центрированы равные и противоположные по знаку заряды взаимодействующие по закону Кулона, т. е. [c.249] В табл. 4.5 приведены параметры согласованного силового поля, наилучшим образом описывающие энтальпии образования, геометрию и частоты колебаний молекул указанного типа. [c.249] Особо следует остановиться на возможности приложения механической модели к расчетам низкочастотных скелетных колеба-вий. Дело в том, что колебания в далекой ИК-области (ниже 400 см ), как показывает ряд исследований [66—69], очень чувствительны к конформационным изменениям в молекулах. Можно ожидать, что в сочетании с теоретическими расчетами эксперимент, добившийся в этой области исключительных успехов в последние годы, позволит делать надежные отнесения конформаций молекул по низкочастотным спектрам. [c.250] Было показано, что даже сравнительно большие вариации Кь и j мало влияют на величину г, что говорит о высокой характеристичности торсионного колебания. В то же время этот факт служит оправданием расчетов низкочастотных колебаний, проводимых без процедуры оптимизации параметров силового поля, т. е. без процедуры, примененной Лифсоном и Варшелем. Важно также отметить, что на величину х почти не влияют отклонения г от значения на 2—3°, и потому для упрощения расчетов валентные углы в большинстве случаев можно принимать идеальными . [c.250] Влияние электростатических взаимодействий рассмотрено на примере молекулы СаРе, где фиктивные заряды на атомах фтора вр, равные 0,21 е [71], существенно изменили величину т (вычисленное значение т с учетом электростатических взаимодействий 49 см , без их учета 66 см ). По-видимому, учет кулоновских взаимодействий в молекулах, содержащих полярные группы необходим, но во всех галогензамещенных этана, кроме СаРд, им с полным основанием можно пренебречь. [c.251] Расчет был проведен для 26 различных молекул, охвативших почти все химические и структурные классы, а также возможные классы симметрии молекул типа Х Х Х С—СУ У . [c.251] Исследование зависимости т от торсионного угла для молекулы этана (рис. 4.3) показало, что изменение только матрицы О (пунктирная линия) почти не отражается на величине т, в то время как изменение и О, и Р (сплошная линия) приводит к существенной зависимости т от ф. Хотя график рис. 4.3 и не имеет физического смысла, так как малые колебания возможны только в положениях равновесия, он показывает, что т больше зависит от силового поля, чем от кинематики. Пока еще трудно сказать, насколько универсально это свойство в применении к молекулам, обладающим внутренним вращением, но становится очевидным, что в расчетах должны быть учтены изменения не только кинематических коэффициентов, но и силового поля. [c.252] В этане торсионная частота т, как показывает рис. 4.4, весьма чувствительна к величине постоянной и . Но в галогензамещенных этана существенную роль играют взаимодействия валентно не связанных атомов. Во всяком случае расчеты с выключенными потенциалами невалентных взаимодействий не дают согласия с опытом. Совпадение расчета и опыта (см. табл. 4.6) лишний раз показывает, что эмпирические атом-атом потенциалы для галогенов работают удовлетворительно. [c.252] Описанные в этом разделе приложения механической модели к колебательным спектрам следует рассматривать как начало нового интересного направления. Принимая во внимание исключительную чувствительность частот колебаний к силовому полю, можно полагать, что экспериментальные спектры будут широко использоваться как для определения наиболее выгодных конформаций, так и для уточнения параметров модели атом-атом потенциалов. С другой стороны, механическая модель, позволяющая оценивать элементы матрицы Р, может обогатить теорию колебательных спектров молекул не исключено, что изложенный подход окажется полезным для отнесения частот нормальных колебаний, в особенности для низкочастотной области спектров. [c.254] АН СССР, сер. хим., 1971, 8, с. 1642. [c.255] Вернуться к основной статье