Согласованное силовое поле

Приведенные результаты согласуются с представлениями С. И. Дра-кина, В. А. Михайлова и М. X. Карапетьянца о сольватации ионов в спиртах. Они показали, что наибольший вклад в энергетику сольватации вносит взаимодействие ионов с ближайшими молекулами растворителя, имеющее электронный характер. Окружающие ион молекулы растворителя насыщают своими электронными парами силовое поле иона, что энергетически эквивалентно образованию из иона нейтрального атома. [c.297]

В заключение следует сказать несколько слов о современных представлениях, развиваемых академиком Дубининым и его учениками . Согласно этим представлениям, понятие удельной поверхности с ростом дисперсности вырождается и не применимо к высокодисперсным адсорбентам, например углям, где половина атомов С свободно контактирует с адсорбатом. Понятие границы раздела фаз (без которого не имеет смысла 5о) исчезает (см. главу I) в таких системах, и они с большим основанием могут трактоваться как гомогенные. В этом случае адсорбент может рассматриваться как один из компонентов, изменяющих, в процессе адсорбционного взаимодействия, свой химический потенциал На. Термодинамическая трактовка, основанная на этих представлениях, приводит авторов к обобщенному уравнению, которое дает два частных решения. Для случая макропористых систем, где адсорбент является лишь источником силового поля, не изменяясь в процессе адсорбции, Д Иа = О, 5 = о и решение сводится к уравнению адсорбции Гиббса. Для другого случая— микропористой системы, 5о = О, А 1а ф 0. При этих условиях решением оказывается уравнение Гиббса—Дюгема, применимое к гомогенным объемным фазам. Концепция вырождения о хороша согласуется с возможностью гомогенной трактовки дисперсных систем, рассмотренной нами при обсуждении правила фаз. Эти представления требуют дальнейшего развития, поскольку адсорбент не является обычным компонентом, ввиду жесткой локализации его в определенной части системы, однако направление это несомненно весьма перспективно, особенно для понимания сущности дисперсного состояния. [c.168]

В заключение следует отметить, что определяющую роль в установлении оптимальной спиральной конформации стереорегулярных полимеров играют отталкивания валентно не связанных атомов. Некоторые авторы [81, 82] игнорировали как деформации валентных углов, так и торсионную составляющую энергии и тем не менее получили почти во всех случаях вполне удовлетворительное согласие с опытом. Даже гибкость таких полимеров, как полиэтилен или гуттаперча, не говоря уже об изотактических полимерах, вероятно, может быть объяснена только невалентными взаимодействиями. Дело однако осложняется тем, что барьеры вращения малых, молекул уже никак не могут быть рассчитаны в согласии с опытом, если использовать только центральные атом — атом потенциалы и при этом потребовать переносимости этих потенциалов. Далее, поскольку мы желаем, чтобы силовое поле определенного типа описывало конформации как малых, так и больших молекул, мы вынуждены ввести нечто вроде торсионных членов в потенциальные функции для полимеров [c.34]

Другая попытка заключалась в добавлении к потенциальной функции перекрестных членов, соответствующих взаимодействиям между связями Si—О и О—Mg или О—Ga, имеющими общий атом О, и взаимодействиям О—Mg, Mg—О или О—Ga, Са—О связей, обладающих общим атомом Mg или Са. Объективное определение большого числа таких постоянных взаимодействия затруднительно, причем при физически правдоподобных их численных значениях результаты расчета не воспроизводят наблюдаемые давыдовские расщепления валентных колебаний SiO, но некоторые из постоянных такого рода взаимодействий, оказавшиеся полезными для улучшения согласия наблюдаемых и вычисленных частот в интервале 560—400 см , сохранены и в заключительном варианте силового поля. [c.41]

После подбора величин этих параметров и незначительной вариации силовых постоянных, перечисленных в предыдущем разделе, дальнейшее улучшение согласия результатов расчета с экспериментом достигнуто путем следующих изменений з силовом поле. Во-первых, введены взаимодействия углов 0810 с общей связью и вершиной (/) и взаимодействия резонансного типа, подобные описанным выше для валентных колебаний, между колебаниями углов 0 810 (вернее — их комбинаций) из разных цепей, обозначаемые f. Во-вторых, кроме вариации силовых постоянных Мд—О и Са—О, введены постоянные взаимодействия связей Mg—О при общем атоме Мд и постоянные взаимодействия резонансного характера между связями Mg—О из одного набора, не имеющими общего атома (постоянная g для всех трех наборов Mg—О взаимодействие 17, 13 с 18, 15 или 18, 16, а также 17, 7 с 17, 5 или 17, 6 и 17, 7 с 18, 5 или 18, 6). [c.43]

Статические структурные параметры молекулы, а именно длины связей и углы между ними, определяются распределением электронов в молекуле, связанным с динамикой колебаний и вращений. Колебательные силовые постоянные тесно связаны с центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием, и эта взаимосвязь часто используется в структурном анализе. Так, определение структуры молекул методом микроволновой спектроскопии обычно основано на частотах переходов с малыми значениями /, причем влиянием центробежного искажения, как правило, пренебрегают, и в этом случае постоянные центробежного искажения не определяются. Однако при помощи экспериментально определенных постоянных можно установить истинное силовое поле молекулы. В большинстве случаев теоретически рассчитанные и экспериментально найденные постоянные центробежного искажения хорошо согласуются. С другой стороны, значительное расхождение, как в случае хлороформа, указывает на некорректность анализа микроволновых данных. Чисто вращательный спектр КР приводит к достаточно точным значениям DJ, так как для тяжелых молекул удается наблюдать переходы со значениями 1 вплоть до 100. [c.282]

В настоящее время в результате многочисленных колебатель -ных расчетов, включающих и решение обратной задачи, накоплены обширные данные по силовым полям молекул, хотя и не всегда согласующиеся между собой. Имеющиеся наборы силовых постоянных позволяют проводить модельные расчеты и анализ нормальных колебаний огромного числа молекул, главным образом органических и элементорганических соединений. Параллельно теперь про- [c.233]

Рассчитанные частоты нормальных колебаний исследованных соединений хорошо согласуются с данными эксперимента. Максимальное отклонение 45 смг , среднее отклонение 10 смг . Сдвиги частот, наблюдаемые в спектре при дейтерировании пиперидина, хорошо согласуются с результатами расчета (табл. 1, 2), что подтверждает правильность выбора силового поля и значительно облегчает интерпретацию частот. Для отнесения частот экспериментально наблюдаемых спектров использовались рассчитанные формы нормальных колебаний, измеренные степени деполяризации полос спектров КР жидкого состояния исследованных соединений, типы контуров полос в ИК-спектрах их паров, данные по интерпретации спектров циклогексана, хлорциклогексана и метилциклогексана [30, 34, 35]. Все это в совокупности позволило достаточно надежно интерпретировать исследуемые спектры, хотя отнесение отдельных полос не всегда однозначно, так как в некоторых случаях разница между экспериментальными значениями частот меньше ошибки расчета и, кроме того, отдельные полосы представляют наложение двух или нескольких частот. Однако вышесказанное относится только к некоторым полосам в области 1000—1200 смг и не влияет на основные выводы, сделанные при интерпретации спектров. [c.304]

Одним из методов является постулирование такого силового поля, потенциальная функция которого включала бы меньшее число постоянных коэфициентов. Было предложено два типа силового поля. Одним из них является поле центральных сил, соответственно которому сила притяжения, действующая на атом, смещенный из положения равновесия, зависит только от величины смещения, но не от направления. Второй тип силового поля — поле валентных сил — по крайней мере в первом приближении находится в согласии с тем, что можно ожидать с точки зрения химического рассмотрения вопроса. Оно постулирует два вида возвращающей силы —один, который препятствует растягиванию валентных связей, и другой, который противодействует изгибанию (деформации) связей. Потенциальная функция для поля валентных сил, таким образом, принимает вид [c.292]

Микроканонический ансамбль — ансамбль изолированных систем. Параметрами, заданными для каждой системы, являются энергия Е, число частиц N, объем V (в общем случае, при наличии нескольких внешних силовых полей, задается набор внешних координат а ,. .., а , в число которых входит также объем V). Чтобы иметь дело с объемной функцией распределения, принимают допустимым некоторый узкий интервал значений энергии Е, Е АЕ. Очевидно также, что подобное приближение лучше согласуется с возможными условиями опыта, так как строгая энергетическая изоляция недостижима. Для нестрого изолированных систем в предыдущем параграфе был сформулирован принцип равной вероятности равных элементов объема энергетического слоя. Таким образом, для системы микроканонического ансамбля [c.60]

Опытные частоты колебаний изотопомера N14 не включались в процесс масштабирования. Для этого изотопомера согласие вычисленных частот с экспериментальными оказалось очень хорошим, что можно рассматривать как дополнительное подтверждение надежности полученного силового поля. [c.126]

В общем случае молекула может иметь много энергетических минимумов, различающихся по глубине. В первом приближении люлекулярпой механики такая молекула характеризуется структурой, отвечающей наиболее глубокому минимуму энергии. Следующее приближение состоит в описании равновесной смеси конформаций, находящихся во всех минимумах эиергии в соответствии с распределением Больцмана. Для описания этой повер.чности используют эмпирически выведенную систему уравнений, математическая форма которых заимствована из классической механики. Эта систекса потенциальных функций, называемая силовым полем, содержит некоторые варьируемые параметры, числовое значение которых выбирается оптимальным образом так, чтобы получить наилучшее согласие рассчитанных и экспериментальных характеристик молекулы. Метод использует одно общее допущение о возможности переноса соответствующих параметров и силовых постоянных от одной молекулы к другой. Другими словами, эти числовые значения, будучи определены для некоторых простых молекул, используются в дальнейшем в качестве фиксированных величин для других родстаенных соединений, в данном случае для биополимеров. Таким образом, в методе молекулярной механики молекула рассматривается как набор атомов, взаимодействие между которыми описывается простыми аналитическими функциями, заимствованными из классической механики. Потенциальная энергия в общем виде может быть представлена следующим образом [c.318]

Описание этого эффекта при помощи диаграмм потенциальной энергии было дано в разделе II, Б, 3. Поскольку соответствующие величины дипольных моментов этих красителей не известны, нельзя рассчитать силовое поле этих поверхностей однако согласие по порядку величины с результатами Цетлмойера [64] получается, если предположить, что дипольный момент равен 1,0 О. [c.46]

Венкатесварлу и Пиллаи [4085] выполнили в 1958 г. расчет силовых постоянных молекулы С3О2 по методу Вильсона в предположении, что молекула согласно результатам, полученным Риксом [3446], принадлежит к точечной группе (./ССО = 158°, = 1,28 и = 1,19 А) и имеет частоты колебаний (в смг ) соответственно типа А . 2185, 817, 817, 577, типа А 1050 и 780 и типа В 2258, 1670, 635 и 559. Необходимо отметить, что хотя найденные в работе [4085] значения силовых постоянных в пределах погрешностей согласуются с постоянными, полученными в работе [2640), рассчитанные по этим постоянные значения ряда основных частот значительно отличаются от наблюдаемых экспериментально. Это показывает, что полученные в работе [4085] в предположении о нелинейной структуре С3О2 потенци- альные постоянные неверно описывают силовое поле этой молекулы. [c.458]

Plummerвыдвигает теорию, которая находится повидимому в очень хорошем согласии с общими свойствами так называемых аморфных углей согласно этой теории аморфные угли не являются особыми модификациями элементарного углерода (с некоторыми адсорбированными загрязнениями), но состоят из непредельных углеводородов очень большого молекулярного веса и чрезвычайно бедных водородом следовательно они являются углеродными комплексами, в которых силовые поля между углеродными атомами нарушаются случайно расположенными водородными атомами, предотвращающими таким образом кристаллизацию (графиткзацию) и создающими общее состояние ненасыщенности, а следовательно и высокую поверхностную активность. Эту общую точку зрения поддерживает также Lowry который нашел, что содержание водорода в древесном угле, нагретом до 1000°, еще равно 0,48%, а в угле, нагретом до 1300°,— приблизительно 0,1% в то же время коэфициент поверхностной активности (т. е. число кубических сантиметров СОг, адсорбируемой на каждый кубический миллиметр общего объема пор) не уменьшается заметно при нагревании угля вплоть до 1000°. [c.273]

Приведенное обсуждение прочности углерод-углеродной связи в тетрафторэтилене нельзя считать окончательным. Широко принято, что прочность связи зависит от силовых констант валентных колебаний связи. Силовая константа, найденная для тетрафторэтилена (9,2-105 дин/см) , очень близка к силовой константе этилена (9,6-10 дин/см) °. При сравнении силовых констант столь сильно отличающихся друг от друга молекул необходимо учитывать силовые поля, принятые для оценки величины этих констант, и точно рассчитывать доли участия взаимодействий между непосредственно не связанными атомами. В некоторых случаях такие силовые константы трудно согласовать с сильно различающимися частотами валентных колебаний углерод-углеродной связи в этилене и тетрафторэтиле-не 32 (1023 и 1872 слг- соответственно). Следует отметить, что, по-видимому, как высокие частоты валентных колебаний углерод-углеродной связи, так и не вполне обычные термохимические свойства характерным образом связаны с присутствием концевой группы = Fo в олефинах. [c.366]

Ещё более тщательные измерения Фриша и Штерна обнаружили, пожалуй, наиболее замечательную особенность взаимодействия падающих молекул с твёрдой поверхностью, а именно при определённом соотношении между нормальной составляющей количества движения падающих молекул и тангенциальной составляющей в плоскости одной из диагоналей, отражения и диффракции не происходит, и молекулы улавливаются силовым полем притяжения поверхности. Это проявляется в виде двух сёдел на нормальных максвелловских кривых распределения интенсивности диффрагированных лучей и вполне согласуется с недавними расчётами Леннарда-Джонса и Девоншира рассмотревших взаимодействие периодического поля поверхности с падающими на неё атомами гелия. Согласно этим рас- [c.358]

Повторное исследование ИК-спектра циклопропана (СзНв и СзОб) [256] представляет кульминационный момент в дальнейшем установлении силового поля путем использования в основном недавно определенных значений частот нормальных колебаний и кориолисовых постоянных, включая две из трех постоянных для полосы Е" (Sis и S14), найденных Матеем и сотрудниками. Однако значение S12 (0,29), полученное этими авторами из спектров КР, было отброшено, поскольку оно не удовлетворяет правилу дзета-сумм (см. выше) и даже приблизительно не согласуется с вычисленной величиной. [c.302]

В последнее время эта проблема решается на основе более строгой Л атематической постановки обратной колебательной задачи и применения регуляризирующих алгоритмов. С точки зрения химика разумен выбор силового поля молекулы, наилучщи.м образом согласующегося с представлениями теории химического строения. За нулевое приближение поэтому выбирают, например, валентно-силовое поле. Существуют различные другие методы выбора силовых полей, включая полуэмпирические и неэмпирические квантово-механические расчеты. Для уточнения решения задачи используются дополнительные экспериментальные данные, например, по среднеквадратичным амплиту-д а м колебаний атомов, находимым методом газовой электронографии, по кориолисовым постоянным, постоянным центробежного искажения, интенсивности полос и т. д. В специальных исследованиях проводят учет ангармоничности,, однако для химиков интерес представляют прежде всего гармонические силовые постоянные. [c.233]

Проблема учета ангармоничности при расчете частот является одной из наиболее сложных в теории колебаний молекул. Наиболее распространенным методом учета ангармоничности является метод спектроскопических масс , предложенный Гемптине и Маннебаком [244]. Этот метод используется в расчетном методе М. А. Ельяше-вича и Б. И. Степанова [80, 81]. Он приводит в ряде случаев к хорошему согласию экспериментальных частот с рассчитанными, однако имеет тот принципиальный недостаток, что при его применении получается заведомо искаженное силовое поле молекулы. Кроме того, метод спектроскопических масс неприменим для расчета спектров второго порядка. [c.292]

Результаты, полученные Якобсеном и сотрудниками, были подтверждены исследованием кристаллической муравьиной кислоты (Ми-кава и сотр., 1967). В работе были получены инфракрасные спектры р-полиморфных форм (НСООН) , (ОСООН) и (НСООВ) и рассчитаны колебания бесконечной полимерной цепи с водородными связями в предположении групповой симметрии С2 . Используя для плоских колебаний системы силовое поле Юри—Брэдли, эти авторы получили для валентного колебания связи О—Н силовую постоянную 0,24 мдин/А. Результаты расчета удовлетворительно согласовались с наблюдаемыми изотопическими смещениями частот. [c.112]

Несколько иной результат был получен Эдвардсом (1968), который исследовал в спектрах комбинационного рассеяния полносимметричные валентные колебания ионов [MnX4l (Х=С1, Вг, I). Используя модифицированное валентное силовое поле, он нашел для силовых постоянных связей M I, МВг и MI величины 1,31, 1,79 и 1,01 мдин/A соответственно. Максимальная силовая постоянная для связи МВг в этом ряду не согласуется с полученными ранее данными для других ионов [МХ4] ". Возможно, такой результат является следствием учета членов взаимодействия в модели силового поля в расчетах с использованием простого валентного силового поля эти члены не принимались во внимание. Спектры комбинационного рассеяния этих же соединений в твердом состоянии и в растворах в нитрометане были исследованы Авери и сотр.(1968). Отнесение колебаний vi для [МпВг р- в этой работе (слабое плечо 157 см ) отличается от предложенного Эдвардсом, который отнес к vi интенсивную поляризованную линию 195 см". Полученные в обеих работах значения частот и силовых постоянных приведены в табл. 6.12. [c.139]

Форма полосы поглощения ОН и ее относительная интенсивность могут иногда служить указанием типа структуры. Этот вопрос еще полностью не изучен, но выполнено большое количество работ по выяснению причин характерного увеличения интенсивности и ширины полос поглощения гидроксильных групп, связанных водородной связью. Большую ширину этих полос в спектрах жидкостей приписывали обычно тому, что комплексы содержат различные по прочности водородные связи, так что вид полосы служит указанием на распределение энергии разных водородных связей [10, 57]. Однако, как указал Клетц [59], это объяснение нельзя применить к кристаллам, так как у них, по-видимому, все водородные связи одинаковы. В спектрах кристаллических фенолов полоса поглощения ОН более узкая, чем в спектрах жидких фенолов, но все-таки гораздо шире, чем в спектрах фенолов в разбавленных растворах. Можно сделать другое предположение, согласно которому ширина этих полос обусловлена комбинированием ряда низкочастотных колебаний, включая частоты деформационных колебаний [12, 60, 61]. С этим согласуется наблюдаемое увеличение ширины полосы с увеличением прочности водородной связи и значительное ее уменьшение при замещении водорода дейтерием. Что касается кристаллов, то для них причины большей ширины полос поглощения ОН обсуждались также Мекке и Уббелоде [62], и принято считать, что одним из факторов, влияющих на ширину полос, является силовое поле в кристалле. [c.126]

И разных агрегатных состояниях. Им не удалось установить каких-либо соотношений между полярностью растворителей и смещениями частот [14]. По экспериментальным данным получено силовое поле в виде диагональной матрицы, элементы которой представлены в табл. 6. Яначения силовых постоянных хорошо согласуются с данными работы [13]. [c.234]

В жидкой фазе молекулы постоянно находятся в создаваемом ими силовом поле. Отсюда можно было бы прийти к заключению, что в таких условиях отдача энергии осуществляется не в ряде индивидуальных двойных столкновений, а как результат кооперативного взаимодействия между возбужденной молекулой и ее соседями. Проверкой механизма термической релаксации с этой точки зрения занимался Литовиц [73], который использовал процесс релаксации в сероуглероде с помощью ультразвука. Из его исследований вытекает, что зависимость времени релаксации от давления и температуры можно описать с помощью модели двойных столкновений и, следовательно, не нужно принимать в расчет кооперативное взаимодействие. Величины вероятности передачи энергии, определенные в газовой и жидкой фазах, прекрасно согласуются. Из этого Литовиц пришел к заключению, имеющему принципиальную важность, что теория Шварца — Херцфельда, разработанная для газофазной релаксации, применима также для сжиженных газов и жидкостей, так как изменение фазы не меняет механизм передачи энергии. Заметим, что намного ранее Киттель [74] также придерживался этой точки зрения. [c.57]

По всей вероятности, лучшим силовым полем, наиболее близким к реально существующему в молекуле МРз, следует считать поле, полученное в работе Саводни и др., которые использовали значения нулевых линий 15]. Авторы приводят прекрасное согласие рассчитанных и экспериментальных частот. [c.102]

Масштабирование силового поля в естественных координатах имеет ряд преимуществ по фав-нению с масштабированием силового поля в симметризованных координатах во-первых, исключается введение локально симмефизованных координат, во-вторых, сохраняя группу независимых естественных координат при переходе к родственным соединениям, можно легко переносить в них и масштабирующие множители, в-фетьих, результаты, полученные в данной работе, и их сравнение с данными работы [16, 17] показывают, что согласие вычисленных и опытных частот оказывается лучше при масштабировании силового поля в независимых естественных координатах. Аналогичный вывод был сделан в [22], в которой масштабирование силового поля порфина [16,17] проведено в зависимых естественных координатах. [c.66]

Таким образом, методом ОРТ/ВЗЬУР с базисным набором 6-3 Ю вьшолнен расчет частот нормальных колебаний порфина и его пяти изотопических типов. Проведено масштабирование силовых постоянных для неплоских колебаний в независимых естественных координатах. Введены координаты симметрии для молекулы порфина и с их помощью получено силовое поле для неплоских колебаний в независимых координатах симметрии. Получены масштабирующие множители по пяти группам естественных координат, которые позволили получить хорошее согласие вычисленных и опытных частот неплоских колебаний в порфине и его четырех изотопомерах. Для типа симметрии Л , колебания которого не активны в спектрах ИК и КР, предвычисленны частоты нормальных колебаний. По дискретному [c.69]

Смотреть страницы где упоминается термин Согласованное силовое поле: [c.172] [c.102] [c.435] [c.714] [c.409] [c.314] [c.167] [c.169] [c.301] [c.312] [c.243] [c.343] [c.373] [c.163] [c.267] [c.238] [c.193] [c.54] [c.30] [c.565]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология