ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод атом-атом потенциалов из "Конфирмации органических молекул" Расчеты энергий напряжения проводились с использованием атом-атом потенциалов, включающих дисперсионное притяжение и отталкивание электронных оболочек. Вряд ли имеет смысл анализировать, насколько удовлетворительны эти потенциалы, так как 25 лет тому назад сам метод находился лишь в стадии зарождения. [c.279] Как видно из вышеприведенных данных, расчет правильно передает тенденцию, заключающуюся в том, что при увеличении объема заместителя энергия активации увеличивается и скорость реакции резко падает. Что же касается абсолютных значений, то для неопентильного заместителя расчет предсказывает вдвое большие пространственные напряжения (по сравнению с опытными данными). Это обстоятельство обусловлено, по-видимому, не столько неточностью потенциалов, сколько предположением о полужесткой структуре комплекса следовало бы еще учесть растяжения других связей и деформации валентных углов в заместителях. [c.280] Легко видеть, что изомерные галогеинафтойные кислоты по своей активности могут быть расположены в ряд 1,8- 2,3- 1,2-производные. Интересно, что реакции 1-галогеннафталин-8-кар-боновых кислот идут и без катализатора, в отличие от 1,2- и 2,3-изомеров. [c.281] Оценки энергий напряжения в исходных соединениях, разу-.меется, не дают оснований делать количественные выводы о скоростях реакций, тем более, если учесть, что катализируемые реакции 1,2- и 2,3-изомеров идут через промежуточные хелат-ные комплексы, в которых атом меди образует координационные связи с атомами галогена и кислородом карбоксильной группы. Для полного анализа реакционных способностей следовало бы провести расчеты энергий напряжения переходных состояний 1-галогеннафталин-8-карбоновых кислот, а также хелатных комплексов, образующихся при реакциях 1,2- и 2,3-изомеров (впрочем, хелатные комплексы могут соответствовать и локальным минимумам на кривой энергия — координата реакции). Но такая задача слишком трудна для рассматриваемых реакций. Поэтому из конформационных расчетов можно лишь сделать вывод о повышенной активности рассматриваемых 1,8-производных кислот этот вывод подтверждается экспериментальными данными. [c.282] Несколько слов о параметризации. Для описания невалентных взаимодействий использовались потенциалы Бартелла [56]. Далее, поскольку для деформаций валентных углов вводились спектроскопические постоянные, взаимодействия 1---3 не учитывались. Минимизация конформационной энергии проводилась по программе Виберга (см. гл. 2). [c.283] Конечно, это значение постоянной совершенно нереально. Бенсон [6] заметил, что частоты деформационных колебаний в переходных состояниях снижаются примерно в пять раз по сравнению с соответствующими частотами основных состояний. Поэтому константа С .+ должна была бы находиться в пределах 50— 100 ккал-моль -рад однако в этом случае расчет не приводит к согласию с опытом. [c.284] Надо полагать, что константа включает два эффекта, не учтенные непосредственно в расчете. Это, во-первых, изменение гибридизации атома углерода. Это изменение составляет, по оценке работы [57], 75 ккал/моль (энергия промотирования). Для всех рассмотренных соединений энергия промотирования должна иметь одинаковый порядок величины, но небольшие различия могут сказаться на относительной реакционной способности. Во-вторых, диаграмма энергия — координата реакции для реакций сольволиза имеет вид кривой а (см. рис. 5.1), причем образующиеся в процессе этих реакций катионы соответствуют локальным минимумам энергии. Поэтому карбониевые ионы нельзя отождествлять с переходными состояниями имеет смысл лишь считать, что энергии напряжения в переходных состояниях примерно пропорциональны энергиям напряжения метастабильных промежуточных соединений. Тогда можно ожидать, что расчеты дадут правильный порядок величины для отношения констант скорости в близких реакционных сериях. [c.284] Эмпирический подход с детальным исследованием активированных комплексов (переходных состояний) применялся и к другим реакционным сериям, в частности к таким, в которых эти комплексы имеют циклическую структуру [58—601. Так, в работе [59], посвященной анализу реакций восстановления алкенов ди-имидом, показано, что деформации валентных углов и торсионные взаимодействия играют определяющую роль в изменении реакционной способности. [c.284] Результатом реакции является превращение алкена в соответствующий алкан. Циклизация в переходном состоянии требует соответствующей деформации валентных глов кроме того, энергетически невыгодно и заслонение связей около атомов углерода. Но и в исходных соединениях могут быть значительные пространственные затруднения (особенно для циклоалкенов). Таким образом, в этой реакционной серии пространственные затруднения или облегчения обусловлены конкуренцией напряжений в основном и переходном состояниях. Авторы работы [59] рассмотрели более 40 линейных и циклических алкенов, относительная реакционная способность (отношение констант скорости) которых в реакциях с диимидом изменяются более чем на четыре порядка. Расчеты, в которых использовались спектроскопические деформационные постоянные для валентных углов и эмпирические торсионные потенциалы, дали превосходное совпадение с опытом предсказанные и опытные отношения констант скорости отличаются в среднем лишь в два раза. [c.285] Рассмотренные в этом разделе примеры показывают, что для надежного предсказания реакционной способности соединений необходимы не только оценки относительной стабильности реагентов, но и расчеты энергии переходных состояний. Разумеется, пространственный фактор не всегда является определяющим. Более того, реакции, в которых электронный фактор играет преобладающую роль, являются самыми типичными для органической химии, а пространственный фактор чаще всего сказывается на относительной реакционной способности реагентов. [c.285] Наконец, можно упомянуть о возможности симбиоза эмпирического и полуэмпирического подходов. Для реакций перегруппировки в работе итальянских авторов [601 были рассчитаны не только энергии исходных молекул и переходных состояний, но и промежуточных форм, т. е. фактически получены кривые энергия — координата реакции. [c.286] Основу этого расчета составляли эмпирические потенциальные функции, которые включали невалентные взаимодействия, торсионные потенциалы, деформации валентных углов и связей. Кроме того, в рамках простого метода Хюккеля была учтена делокализация л-электронов. Это приближение, как отмечают сами авторы, является наиболее уязвимым методом в расчете. Полученное в результате согласие расчетных и опытных значений энергии активации оправдывает принятую авторами параметризацию. [c.286] Вернуться к основной статье