Метод атом-атом потенциалов

Метод атом-атом-потенциалов доказал свою плодотворность прежде всего при исследовании органических кристаллов. Он применялся также и при расчетах свойств некоторых жидкостей и газов. [c.283]

Схема атом — атом потенциалов, как показал А. И. Китайгородский, представляет интерес и при расчетах энергии молекул. Хотя метод атом — атом потенциалов применяет эмпирические соотношения для Ец, в целом его нельзя считать необоснованным теоретически. Из работ В. М. Татевского [13], как нам представляется, следует, что метод атом — атом потенциалов применим к любым химическим связям, слабым или сильным. Там же указаны и условия непротиворечивого применения этого подхода. [c.98]

Забегая вперед, отметим, что парная аддитивность применяется и для расчетов энергии кристаллической решетки методом атом — атом-потенциалов 64—66]. В этом случае энергия решетки представляется в виде аддитивной функции взаимодействий всех пар атомов, принадлежащих разным молекулам [c.26]

В заключение отметим, что ряд вопросов, связанных со строением полимерных кристаллов требует еще детального теоретического объяснения и расчетов методом атом — атом потенциалов. Это прежде всего априорные предсказания пространственной группы и параметров элементарной ячейки — за исключением работы [209], такие расчеты для полимеров не проводились, тогда как для низкомолекулярных кристаллов мы имеет большое число расчетов и даже попыток уточнить параметры атом — атом потенциалов. Далее, представляется интересным теоретически объяснить складывание полимерных цепей, структуру и относительную стабильность различных полимерных модификаций и, наконец, возникновение газокристаллического состояния. В связи с последним было бы полезно Измерять на опыте разность энергий полностью упорядоченного кристалла и кристалла, упорядоченного только в одном направлении — газокристаллического состояния. [c.86]

Метод атом—атом потенциалов позволяет понять некоторые интересные особенности упаковки макромолекул в кристаллах. Этот метод дает возможность, во-первых, описывать характер складывания макромолекул в полимерных блоках, во-вторых, объяснять и предсказывать полиморфные превращения в полимерах и, в-третьих, предсказывать возникновение так называемого газокристаллического состояния (когда имеется порядок в расположении осей спиралей макромолекул, но нет азимутального порядка — молекулы практически свободно вращаются вокруг своих осей). [c.62]

В основе применения метода атом-атом потенциалов к молекулам лежит предположение, что внутримолекулярные взаимодействия носят тот же характер, что и межмолекулярные. Трудно сказать, насколько это предположение верно. Косвенным его оправданием является целый ряд экспериментальных и теоретических фактов. Известно, например, что распределение электронной плотности вблизи атомов мало меняется, если эти атомы входят в состав молекулы (по сравнению с изолированными атомами). Можно еще отметить, что методы молекулярных орбиталей дают обычно лучшие результаты, если в качестве базисных рядов используются атомные орбитали, а не какие-нибудь другие. Словом, атомы, входя в состав молекул, сохраняют многие свои свойства. [c.77]

А, можно получить энергию решетки кристаллического метана как функцию параметра элементарной ячейки а. Такая кривая, рассчитанная в работе [44], приведена на рис. 2.4. Минимуму энергии соответствует значение а = 5,85 А и 7 = = —2,6 ккал/моль эксперимент дает для теплоты сублимации 2,33 ккал/моль [45]. Как видим, совпадение расчета и опыта превосходное и является убедительным доказательством силы метода атом-атом потенциалов. [c.78]

Кроме параметров элементарной ячейки и энергии решетки, метод атом-атом потенциалов дает возможность вычислить все термодинамические функции, тензор упругости, частоты колебаний решетки и ряд других важных характеристик органических кристаллов. [c.79]

Шестидесятые годы и особенно последнее десятилетие явились периодом расцвета теории конформационного анализа. Большая предсказательная сила метода атом-атом потенциалов и его относительная универсальность некоторое время были даже предметом удивления. Теперь, по-видимому, период удивления уже проходит. Становится ясным, что даже при оптимально подобранных параметрах модели расчеты в некоторых случаях не дают хорошего согласия с опытом это, в частности, относится к простейшим бициклическим молекулам, рассмотренным в разделе 3. [c.213]

Результаты, получаемые методом атом-атом потенциалов, значительно точнее, чем грубые предсказания, которые можно делать, пользуясь простой теорией угловых напряжений малых циклов [2]. Но отклонение от опытных значений теплот образования порядка нескольких ккаЛ Моль люжет вызвать некоторое чувство неудовлетворенности ведь теплоты сгорания многих циклических соединений измерены с очень большой точностью. В работе [30] была показана принципиальная возможность некоторого изменения параметризации с тем, чтобы получить лучшее согласие с опытом для этих систем. [c.231]

Учитывая приближенность модели переходного состояния, вряд ли можно утверждать, что атом-атом потенциалы дадут более надежные результаты для подобных систем, чем расчеты объемов перекрывания. Следует только отметить, что некоторые изменения угловых соотношений в переходном состоянии могут привести к уменьшению напряжений, и это обстоятельство должно быть учтено как в расчетах объемов, так и в методе атом-атом потенциалов. [c.278]

Метод атом-атом потенциалов [c.279]

Интересно, что на протяжении 15—20 лет после опубликования цитированных ранних работ расчеты пространственных напряжений в переходных состояниях практически не проводились. Надо полагать, что причиной тому было, во-первых, стремление исследователей разобраться в более простых приложениях метода атом-атом потенциалов и, во-вторых, с неоднозначностью моделей переходного состояния. Дело в том, что рассмотренные выше реакции типа 5 у2 являются счастливым случаем в том смысле, что в них нетрудно предвидеть структуру переходного состояния. Для большинства же других органических реакций, особенно каталитических, модели переходных состояний вызывают [c.280]

Синтетические регулярные макромолекулы, на конформациях которых мы вначале остановимся, представляют собой очень удобные объекты для проверки эффективности метода атом-атом потенциалов. В последующем изложении основное внимание уделено кристаллическим макромолекулам, поскольку их потенциальные функции достаточно просты и зависят лишь от нескольких переменных. Для макромолекул в растворах, разумеется, невозможно получить столь же детальное описание геометрии, однако в этом случае имеет смысл говорить о средних характеристиках. Средние характеристики, такие, как среднеквадратичное расстояние между концами цепи, средний момент инерции и пр., тоже зависят от атом-атом потенциалов, хотя, вероятно, в меньшей степени. [c.316]

А. И. Китайгородский предложил метод расчета энергии решетки молекулярных кристаллов с помощью атом — атом потенциалов . Каждый атом, входящий в молекулу, рассматривается как некоторый силовой центр. Энергия взаимодействия молекул равна сумме энергий парных взаимодействий атомов i и /, принадлежащих разным молекулам. Энергии взаимодействия атомов Езависят лишь от сорта атомов. Они не зависят от того, в какую молекулу и в каком валентном состоянии атомы входят. Для Емогут быть приняты различные аналитические выражения, например потенциал Леннарда—Джонса и др. Параметры эмпирических соотношений подбираются так, чтобы, зная все межъядерные расстояния в кристалле, можно было получить правильное значение энергии решетки кристалла. Подробное описание этого метода и примеры его применения приведены в монографии А. И. Китайгородского Молекулярные кристаллы [59] и обзоре П. М. Зоркого и М. А. Порай-Кошица [60]. Метод атом—атом потенциалов дает возможность подобрать межатомные потенциалы на основе экспериментальных данных для нескольких представителей какого-либо класса органических веществ, а затем применять полученные кривые для вычисления свойств всех остальных веществ этого класса. Так, например, зная потенциалы взаимодействия атомов С и С, С и Н, Н и Н, можно рассчитывать энергию и ряд других свойств множества кристаллов углеводородов. [c.98]

Ж. П. Рикарт и соавторы [357-359] исследовали динамику вращения молекул в ротационной фазе ii/н-парафинов 19H40 [357] и С23Н48 [358, 359] методом молекулярно-динамического моделирования (метод атом-атом потенциалов). Предложенная ими модель адаптирована таким образом, что каждый атом используется как силовой центр харакгеристики межмолекулярного потенциала [257, 408]. При этом модель учитывает различные вклады в разупорядо-чение структуры, которые связаны с вращением атомов в молекуле, продольными смещениями молекул и взаимной разориентацией соседних молекул. [c.93]

Расчеты АЕ проводились для алкилциклогексанов методом атом-атом потенциалов Хендриксоном [25], Аллинджером [27], а также рядом других авторов и привели к хорошему согласию с опытом. Так, Аллинджер получил для метилциклогексана (Х=СНз) А , равное 1,77 ккал/моль, и для /прт-бутилцикло-гексана [ Х=С(СН3)3] А , равное 5,41 ккал/моль. Хорошее согласие с опытом было получено Аллинджером [50] и для галогензамещенных. Используя потенциалы Хилла [выражение (2.80)] с гс1 = 1,915 А и ес1 == 0,236 ккал/моль, он нашел для хлор-циклогексана АЕ, равное 0,56 ккал/моль. [c.160]

Методом атом-атом потенциалов была рассчитана равновесная геометрия производных изобутана, адамантана, гомоадамантана, норборнана и бицикло 12,2,2] октана /V — V/// в основном и пе-)еходном состояниях и определена их энергия напряжения. 7ечь идет о реакциях сольволиза соответствующих бромидов лри 25 °С в 80%-ном этаноле (X — атом брома). [c.282]

Индийские авторы [28] исследовали методом атом-атом потенциалов конформации динуклеозидфосфата, представляющего собой два иуклеозидных остатка, соединенные фосфорноэфирными связями. Конформационная карта (ср, согласно их расчету, имеет се.мь сравни.мых по глубине минимумов, причем выбор глобального минимума практически полностью определяется параметризацией — выбором парциальных зарядов, исстоянной е и и.мма-нентных потенциалов связей Р—О. Можно только сказать, что [c.410]

Приведенные в этом разделе данные показывают, что в настоящее время уже имеется богатый экспериментальный материал, необходимый для теоретического конформационного анализа син- тетических полинуклеотидов и нуклеиновых кислот. Наиболее интересными представляются следующие вопросы, которые могут быть решены методом атом-атом потенциалов 1. Соответствуют ли локальные или абсолютные минимумы энергии динуклеозидфосфатов и однотяжевых полинуклеотидов геометрии, характерной для двойных спиралей нуклеиновых кислот 2. Каковы относительные энергии форм А и В двойных спиралей и какие расчетные параметры дают минимумы энергии, ссответетвующие этим формам 3. По какому пути осуществляется кснформационный переход форма В -> форма А, необходимо ли при этом преодоление [c.421]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология