ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Простой метод Хюккеля из "Конфирмации органических молекул" Конечно, лет 10—15 тому назад такие расчеты были технически невыполнимы, и единственным объектом приложения уравнений Рутана являлись двухатомные молекулы. Исследования электронной структуры больших органических молекул проводились обычно простым методом Хюккеля [4, 5] с гипотезой о разделении о- и я-электронов. Затем приобрели популярность более изощренные полуэмпирические тг-электронные схемы, в частности метод Паризера — Парра — Поила (ППП) [6, 7], в котором учитывалось уже значительно большее число интегралов, но о-электроны по-прежнему рассматривались как остов. Следующим значительным шагом явилось построение расчетной схемы для сг-электро-нов в рамках расширенного метода Хюккеля [8]. Наконец, методы, связанные с частичным или полным пренебрежением дифференциальным перекрыванием [9—12], уже в значительно большей степени приближаются к неэмпирической хартри-фоковской задаче. [c.290] В следующем разделе мы проследим за совершенствованием полуэмпирических методов расчета геометрии молекул. [c.290] Не останавливаясь на дальнейших упрощениях, которые обычно вводят для я-электронных систем, а также на многочисленных примерах применения метода Хюккеля, заметим лишь, что этот метод непригоден для полного расчета геометрии молекул. Однако в ряде случаев из эмпирических соотношений длина связи — порядок связи , бывших особенно популярными лет 15 назад, можно вынести суждения, например, о длинах связей С—С в конденсированных ароматических системах, таких, как нафталин, фе-нантрен и пр. [c.291] Адриан [15] вычислил равновесные конформации радикала трифенилметила I, молекул дифенила II, г ыс-стильбена III, цис-азобензола IV, а также радикала V. [c.292] Резонансные интегралы для связей С—С, вокруг которых происходит вращение, оценивались по Уэланду [16] полученные при этом зависимости Р от ф оказались близкими к выражению (6.8). В структурах I—V с резонансом конкурируют отталкивания валентно не связанных атомов. Взаимодействия Н—Н учитывались по кривой Гиршфельдера и Линнетта [17], взаимодействия С—Н — по кривой /с н = 2,3 /н н- Вычисленные углы поворота фенильных колец составляли для I 32°, для II 20° ф 30°, для III 30° ф 40°, для /К ф 40°, для V ф 25°, что неплохо согласуется с экспериментальными значениями. [c.292] Для Р было принято значение —32,5 ккал/моль [19]. [c.292] Полученный в результате расчета потенциал Н---Н (разумеется, он не имеет минимума) оказался несколько жестче других известных в литературе потенциалов. Это отчасти обусловлено пренебрежением взаимодействиями С--С и С—Н. [c.292] Наиболее интересными результатами расчета являются углы поворота фенильных колец относительно плоскости этиленовой системы (искажения валентных углов в плоскости оказались за пределами точности расчета). Для 20 соединений указанного типа были получены углы поворота от 17 до 60°. В другой работе итальянских авторов [23] подобным же образом была рассчитана равновесная конформация молекулы / г/7анс-а, -дицианостильбена. К сожалению, для подавляющего большинства этих соединений до сих пор отсутствуют надежные структурные данные. [c.293] Вернуться к основной статье