Простой метод Хюккеля

Простой метод Хюккеля [c.365]

Истинный вид гамильтониана для сложной системы является весьма громоздким, и его обычно не выражают в явной форме, заменяя более простым оператором, относящимся к одному электрону. Введение такого гамильтониана, уподобляющего любую систему водородоподобному атому, вполне удовлетворительно описывает поведение электрона в простом методе Хюккеля. Тем самым задача о движении группы п-электронов сводится к одноэлектронной задаче для каждого из я-электронов. [c.47]

Простой метод Хюккеля был введен для л-электронных систем на самом раннем этапе развития квантовой химии. Точнее, он был предложен немецким ученым Е. Хюккелем в 1931 г Пережив [c.365]

П-Электронное приближение в методе МО. Простой метод Хюккеля. Основная квантово-механическая задача изучения молекул состоит в нахождении приближенных волновых функций молекулы и значений энергии, наиболее близких к величинам Ф" и — собственным корням уравнения Шредингера. Если известны строение молекулы (межъядерные расстояния, углы между связями) и атомные орбитали (АО) входящих в молекулу атомов, то эта задача решается следующим [c.28]

Конкретные расчеты показали к тому же, что учет интегралов перекрывания в рамках простого метода Хюккеля не приводит к сколько-нибудь заметному улучшению результатов. В то же время он требует изменения параметризации интегралов По этой причине обычно принимают матрицу интегралов перекрывания равной единичной матрице, т.е. считают все интегралы перекрывания равными нулю. [c.369]

При этих расчетах было введено два изменения по сравнению с прежними хюккелевскими расчетами. Во-первых, вместо теории Хюккеля был использован метод ППП, а во-вторых, для расчета резонансной энергии применялась новая модельная система. В настоящее время кажется, что второе обстоятельство имело более существенное значение (хотя аддитивность была обнаружена при расчетах ациклических полиенов по методу ППП), поскольку было найдено, что использование дьюаровской ациклической полиеновой модели позволяет получить удовлетворительные значения теплот образования и резонансных энергий и при применении простого метода Хюккеля [62]. Теплоты образования и дьюаровские резонансные энергии, рассчитанные методами ППП [60] и Хюккеля [62], приведены в табл. 2.4.6. [c.304]

Объективная оценка энергии сопряжения бензола получена и расчетным путем, в том числе в рамках простого метода Хюккеля. [c.139]

Простой метод Хюккеля (метод МОХ) [c.73]

В этом разделе рассмотрены примеры расчетов электронного строения органических молекул в рамках наиболее доступного метода квантовой химии - простого метода Хюккеля (метод МОХ). Учитывая приближенность этого метода, результаты, получаемые на его основе, следует применять лишь для сравнительных оценок тех или иных свойств органических соединений. Тем не менее нужно иметь в виду, что возможности современных вычислительных методов квантовой химии практически неограничены. Для органических молекул любой сложности в настоящее время доступны расчеты значений электронной плотности, зарядов на атомах и порядков связей, сравнимые по точности с результатами самых совершенных физических измерений (подробнее об этом см. в разд. 27.6). [c.79]

Объективная оценка энергии сопряжения бензола получена и расчетным путем, в том числе в рамках простого метода Хюккеля. Энергия делокализации в этом подходе подсчитывается как разность между значением энергии 71-электронов в бензоле найденным из расчета, и значением. [c.383]

Квантовомеханический расчет разности энергий АЕ (А) и (Б) (выполненный простым методом Хюккеля) как функции интеграла перекрывания (5) орбиталей рг-атома Сз с 5 -орбиталями атома Pt показал, что АЕ отрицательна, т. е. при переходе от (А) к (Б) энергия частицы понижается при любых значениях 5, если участвующий в сопряжении атом Р1 не передает электронов в п-систему. Факторы, способствующие смещению электронной плотности на металл, например гиперконъюгация связи С — Р1 с метильными группами, более высокая по сравнению с зр -гибридизованным н с углеродом (1,7) электроотрицательность платины (2,2), благоприятны для разрыва старой и образо-вания новой связи С—С. Строение переходного комплекса, предлагаемое авторами, можно рас- Р1 Р( сматривать как приближение к структуре пента- А [c.15]

Перечислим теперь некоторые приближения, позволяющие в еще большей степени упростить схему квантовохимического расчета. Если в правой части пренебречь интегралами перекрывания 8рд = Ьрд), то мы приходим К простому методу Хюккеля (ПМХ), нашедшему широкое применение в исследовании я-электронных систем. Иногда в уравнениях МО ЛКАО учитывают лишь те матричные элементы, которые связывают между собой АО, принадлежащие наиболее близко расположенным друг к другу атомам (приближение ближайших соседей). В случае использования в качестве базиса гибридных АО (ГАО) можно наложить более сильное ограничение — учитывать взаимодействие только между валентно-связанными ГАО (приближение локализованных МО). [c.35]

Эти индексы были впервые определены в рамках простого метода Хюккеля [48—51]. Если мы используем МО, которые нормализованы с включением интегралов перекрывания, то парциальная заселенность АО t в 1-й МО состоит из двух частей [c.47]

Игнорирование интегралов связи с несмежными атомными орбиталями эквивалентно игнорированию молекулярной геометрии. Простой метод Хюккеля не принимает во внимание взаимодействие между атомами, которые не связаны в химическом смысле. Так, в нем не делается, например, различий между цис- и транс-формами 1,3-бутадиена. [c.81]

По теории Хюккеля для всех углеводородов следовало бы ожидать единой линейной зависимости с нулевым постоянным членом, т. е. единственной прямой линии, проходящей через начало координат. Поэтому наличие постоянных членов в зависимостях, представленных на рис. 19, непонятно и нуждается в объяснении. В то же время из рис. 19 сразу следует, что в пределах каждого класса углеводородов простой метод Хюккеля позволяет правильно оценивать относительные положения рассматриваемой самой длинноволновой синглетной полосы. Это несколько неожиданный результат, так как кажется более естественным сравнивать теоретические энергии возбуждений, вычисленные но методу Хюккеля, только с положениями центров тяжести полос возбуждения как в синглетное, так и в триплетное состояния. [c.177]

В рассматриваемом приближении (простой метод Хюккеля) значения всех где атомы I и / не соседствуют, при- равниваются нулю. [c.49]

Циклы являются важными строительными блоками многих органических, металлоорганических и неорганических структур, поэтому знание формы и относительного порядка энергетических уровней их орбиталей весьма важно для конструирования орбитальной картины струкзуры в целом. При качественном рассмотрении необходимо знать проще всего последовательность энергетических уровней и форму (узловые свойства) орбиталей. Для системы однотипных базисных орбиталей, принадлежащих каждому отдельному центру циклической системы, можно с этой целью воспользоваться простым методом Хюккеля (разд. 7.5.2), математический агшарат которого справедлив, очевидно, не только для тгч опряженных систем (базисные орбитали / г-типа), но и для любых других систем орбиталей. [c.347]

Расширенный метод Хюккеля (РМХ) был предложен Р. Хоффманом в 1963 г, поэтому в литературе его нередко называют методом Хоффмана. РМХ сохраняет основные допущ,ения простого метода Хюккеля, но включает а рассмотрение все валентные орбитали как я- так и а-типа. [c.296]

Наиболее часто применяются формулы (10.3) и (10.4). В этих формулах интеграл перекрывания 5p,v вычисляется точно со слэтеровскими АО, в которых экспоненты радиальных частей могут выбираться из различных источников (см. раздел 3.4). Учет интеграла перекрывания — важное отличие РМХ от простого метода Хюккеля. Поскольку интегралы 5p,v зависят от расстояния между атомными центрами и их относительной ориентации, в РМХ в явном виде включается зависимость энергетических характеристик и элек- тронных распределений от молекулярной геометрии. [c.297]

Исследования этой группы соединений с использованием локализованных орбиталей приводят к результатам, прямо противоположным полученным с помощью методов типа простого метода Хюккеля [13, 14]. Для волновой функции МО, локализованных по критерию минимальной энергии, характерно описание молекулы, в котором образование кратных связей минимально. Так, например, установлено, что в 83N2 [15, 16] имеются две связывающие и одна антисвязывающая локализованные молекулярные орбитали, т. е. бтг-электронов, тогда как для 83 Ы, [17] образуются только две локализованные орбитали 7г-типа, что указывает на наличие 4тг-системы остальные шесть электронов размещаются на орбиталях неподеленных пар атомов серы. Четыре тг-электрона в свою очередь размещаются на двух внеплоскостных МО, охватывающих сегмент N — 8 — N плоского цикла. Таким образом, возникают два весьма различных описания этого соединения в одном используется Ют-электронная модель, в другом — 41г-электронная. Явление такого типа (противоречие) встречается в других плоских системах, например 83 N2, 84 в более усложненном виде — в неплоских системах сера — азот. Ясно, что полученный вывод об электронной структуре зависит от используемого теоретического метода анализа — весьма неудовлетворительная ситуация. [c.171]

Большинство применений квантовой химии к проблемам химической кинетики связано с введением целого ряда упрощающих приближений. Термодинамическое исследование реакций обычно основывается на рассмотрении относительных энергий реагентов и продуктов. Разности этих величин часто интерпре-гируют как теплоты реакций. Энергии могут быть вычислены с использованием неэмпирических или полуэмпирических методов. Для реагентов и продуктов с замкнутыми электронными оболочками расчеты теплот реакций, приближающиеся по точности к хартри-фоковскому пределу, обычно позволяют получать достаточно надежные результаты. Как и следует ожидать, результаты, полученные полуэмпирическими методами, зависят от того, насколько обоснованы проводимые вычисления и интерпретация их результатов. При сопоставлении между собой ряда близкородственных соединений полезную информацию можно извлечь даже с помощью простого метода Хюккеля. [c.381]

В последнее время, особенно в связи с совершенствованием компьютерных технологий, с созданием новых расчетных программ, простой метод Хюккеля практически вытеснен более совершенными полуэмпириче-скими вариантами приближения, в которых непосредственно учитывается межэлектронное взаимодействие, что значительно повышает надежность получаемых результатов [c.62]

Эти реакции протекают с первоначальной атакой на атом галогена с образованием четвертичной фосфониевой енолятной ионной пары. Затем эти два иона рекомбинируют либо по атому углерода, либо по атому кислорода енолята (пути 1 и 2). Скорость реакции определяется главным образом первой стадией, но природа продукта определяется легкостью рекомбинации во второй стадии (рис. 4-13). Обе эти стадии могут быть рассмотрены с теоретических позиций даже с использованием простого метода Хюккеля. Так, скорости реакций должны быть пропорциональны легкости образования енолят-иона и будут зависеть от изменения резонансной энергии при енолизации. Эти данные приведены во второй колонке табл. 4-8 и качественно воспроизводят наблюдаемые экспериментальные значения скоростей реакций. [c.86]

Валенсьела и Бард [37] провели расчеты по методу МО апион-и катион-радикалов 2,3-, 2,6- и 2,7-диметилантраценов, используя спектры ЭПР. Как и ожидалось, удалось обнаружить соответствие экспериментальных констант сверхтонкого расщепления на кольцевых протонах результатам расчета по простому методу Хюккеля. Для протонов метильной группы соответствие теории эксперименту было получено лишь при учете сверхсопряжения. Кроме того, была установлена корреляция расчетных параметров с потенциалами полуволны [уравнение (2.10)] для ряда метилзаме-щенных антраценов и нафталинов. [c.96]

Наиболее полное описание МО тиофена можно найти в работе [27]. Большой класс сераорганических соединений (180 молекул) исследован в работе Зарадника [28], в которой т-электроны рассмотрены с помощью простого метода Хюккеля. Результаты использованы для предсказывания стабильности несинтезированных молекул и для сопоставления различных экспериментальных данных. В работе обсуждаются данные по электронному и ядерному магнитному резонансу в различных молекулах, а также объясняются некоторые особенности в поведении длин связей. Электронная структура молекулы тиофена описана в работах [29, 30]. [c.241]

Для количественной характеристики степени сопряжения м. б. выбрано любое из всей совокупности химич. свойств, отличающих соединения, содержащие чередующиеся связи различной кратности. Так, ею может служить понижение порядка двойной связи, вычисленное простым методом Хюккеля. Этот показатель линейно уменьшается с ростом Q. Длина волны Ля я длинноволнового оптич. перехода растет с возрастанием соиряжения. Согласно простому методу Хюккеля, она прямо пропорциональна длине п плоской неразветвлен-ной цепи К(СН2) Н. Экспериментальные значения Ая-л и Q растут параллельно. [c.147]

Высокая избирательность реакции в пользу 3,4-дегидропири-динов удивительна, с точки зрения простой теории МО. Казалось бы, пиридил-2-анион, предшественник 2,3-дегидропиридина, более стабилизован индуктивным электронооттягивающим эффектом прилежащего гетероатома, чем его 4-изомер. Естественно также предположить, что взаимодействие (хотя и слабое) неподеленной пары электронов азота с 5р -орбиталью арина больше стабилизирует 2,3-, но не 3,4-дегидропиридин, что подтверждают и расчеты с использованием простого метода Хюккеля [302], Экспериментальные данные, однако, противоречат выводам простой теории не только в отношении стабильности дегидропиридина методом дейтерообмена показано, что протон при С-4 в 3-галогенпиридинах обменивается намного быстрее, чем протон при С-2 [303]. [c.68]

Расчеты электронной структуры пиррола выполнены с помощью большого числа орбитальных методов, например с помощью простого метода Хюккеля, MINDO, PPP-S F, S F-1 AO, ND0/2 и L GTO-S F эти данные суммированы [8а]. Вычисленные электронные плотности на атоме азота составляют примерно 1,6—1,8 для обоих а- и р-углеродных атомов они равны 1,0—1,1, Вычисленные порядки л-связей для N—С, С —С и Ср —Ср, составляют соответственно 0,37—0,49 0,75—0,87 и 0,45— [c.334]

В связи с важностью пуринов в химии нуклеиновых кислот были проведены многочисленные и разнообразные расчеты реакционной способности, таутомерии, спектральных характеристик, энергий ионизации и комплексообразования и т. д. с использованием широкого набора теоретических химических методов. Ранние попытки (с использованием простого метода Хюккеля, теории граничных орбиталей, плотностей заряда и энергий локализации) в значительной степени противоречили друг другу и экспериментальным данным, но в последние годы были проведены более совершенные расчеты с использованием метода МО ССП Пари-зера-Парра-Попла [9], MINDO [10], а такл<е расширенного метода Хюккеля, методов ND0/2, S F/ I и M NDO. [c.592]

Использован простой метод Хюккеля с параметрами Стрейтвизера [96] и учетом альтернирования связей (/гс-с = 0,9 йс с== .1). Длииы связей подобраны из данных работы [17]. Дипольные моменты рассчитыва,иись для -транс-копфя-гураций (I) — (V ). Вклад других конфигураций не учитывался. [c.204]

Эта закономерность, по-видимому, справедлива и в области более низких температур в присутствии никельалюмиииевого катализатора. Вывод о различной термической стабильности АГ1 подтвержден нами и расчетом порядков связей АП ио стандартной программе в рамках простого метода Хюккеля [7, 8] (табл. 2)—наименьшие значения порядков связей в 2-пиколине соответствуют меиьшей их проч)И)сти). [c.43]

В этом разделе проведено сравнение результатов наиболее часто используемых полуэмнирических методов. Казалось бы, более целесообразно было рассмотреть совсем другие методы, которые позволяют преодолевать связанные с корреляционными эффектами трудности совершенно иными путями. Однако если рассматривать имеющуюся статистическую корреляцию между результатами простого метода Хюккеля и экспериментальными данными просто как эмпирическую закономерность, то представ--ляется, что именно на ней следует строить будущую теорию. Можно считать, что обнаруженные соотношения приближенно отражают некоторые новые закономерности, знание которых позволит на основе объединения эмпирических закономерностей разработать новые методы квантовохимических расчетов. Ясно, что упрощения такого рода важны при практических применениях квантовой химии, несмотря на успехи, достигнутые в современной вычислительной технике. [c.188]

Как видно из приведенных выше примеров, включение о-электронов в расчет для теоретического рассмотрения реакционной способности таких типично л-элек-тронных систем, какими являются ароматические и гете-роароматические молекулы, может быть полезным для анализа некоторых особенностей механизма реакции и получения определенных количественных данных. Однако возникает вопрос оправдано ли увеличение количества электронов, включаемых в рассмотрение и, как следствие, затрат машинного времени, не0бх0дим0)Г0 для расчета. Так, Маррел с соавт. [56], который провел сравнительное исследование корреляции с реакционной способностью индексов, полученных простым методом Хюккеля и в валентном ОСП МО ЛКАО МШ00/2-при-ближении, пришел к заключению, что практически нет никакой разницы. между результатами, которые дают оба этих подхода — результаты одинаково плохи. Отметив неудачный для подобного анализа выбор модели укажем и на то обстоятельство, что, как справедливо было отмечено Базилевским [5], плохие корреляции реакционных параметров с квантовохимическими индексами связаны не с плохим качеством квантовохимических методов расчета, а скорее с непригодностью самих индексов. Поэтому вполне логичными представляются попытки усовершенствования квантовохимических индексов. В большинстве случаев они уже выходят за рамки чистой квантовой химии и основываются дополнительно на эмпирическом анализе экспериментальных данных. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология