ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расширенный метод Хюккеля из "Конфирмации органических молекул" В расширенном методе Хюккеля (РМХ) используют валентное приближение и предполагают, что матричные элементы оператора Фока не зависят от коэффициентов МО, т. е. [c.294] В отличие от простого метода Хюккеля, РМХ учитывает все недиагональные элементы одноэлектронного гамильтониана. [c.294] Это обстоятельство очень важно в конформационном анализе именно благодаря тому, что недиагональные элементы неодинаковы в разных конформациях таких молекул, как, например, н-бутан, эти конформации имеют разные энергии. Еще одним достоинством РМХ является то, что он учитывает все валентные электроны молекулы, тогда как методы, применявшиеся до 60-х годов, как правило, ограничивались учетом лишь т -электронов, включая сг-электроны в остов. [c.294] Машинное время, необходимое для оценки коэффициентов и подсчета полной энергии, имеет тот же порядок величины, что и время вычисления эмпирических потенциальных функций. Так, расчет для этана занимает всего лишь 10 с. Поэтому в рамках РМХ можно ставить задачи поиска минимума полной энергии и вычисления разностей энергий поворотных изомеров и барьеров внутреннего вращения. [c.295] Рассмотрим некоторые результаты, полученные в работе Хоффмана [8]. Три конформации пропана транс, гош и цис) имеют, согласно расчету, полную энергию, равную —8022,32, —8016,69 и —8009,91 ккал/моль, откуда следует, что транс- ориа является наиболее устойчивой. Однако вычисленная разность энергий транс- и гош-форм составляет 5,63 ккал/моль, что значительно превышает экспериментальное значение [33]. Из четырех конформаций изобутана самой выгодной является транс-форма, что согласуется с результатом, полученным из анализа микроволновых спектров [34]. Однако барьер внутреннего вращения (6,92 ккал/моль) слишком высок. Барьер вращения в этане (4,0 ккал/моль) также завышен. Несколько завышены и вычисленные значения энергий изомеризации так, для изомеризации н-бутана в изобутан расчет дает 2,3 ккал/моль, тогда как опытное значение составляет 1,6 ккал/моль. [c.295] Работа Хоффмана была первой в потоке работ, посвященных предсказанию геометрии молекул и конформационных энергий, и многие рассматривали ее как очередной триумф квантовой химии. Другие авторы, напротив, считали, что точность предсказаний, даваемая РМХ, слишком мала, во всяком случае она существенно уступает точности модельных методов, использующих атом-атом потенциалы. Последовавшие в дальнейшем хартри-фоковские расчеты конформ аций простых молекул способствовали установлению умеренного отношения к РМХ этот метод полезен для грубых конформационных расчетов, но дает неточные значения конформационных энергий, а в некоторых случаях и неверное отнесение выгодных конформеров. [c.296] Приведенные выше примеры показывают, что РМХ в параметризации Хоффмана переоценивает роль пространственного фактора. Расчеты конформационных энергий проведены Хоффманом для длин связей и валентных углов, заимствованных из эксперимента. Строго говоря, необходимо было искать минимум полной энергии по всем внутренним параметрам, в том числе валентным связям и углам. К сожалению, такая процедура не приводит к согласию с опытом как видно и з табл 6.1, вычисленные геометрические параметры далеки от опытных. Что же касается конформационных энергий, то с оптимизированными параметрами они получаются заниженными. [c.296] Вернуться к основной статье