Расширенный метод Хюккеля

Расширенный метод Хюккеля (РМХ) [c.231]

Итак, мы описали косвенные механизмы размещения плотности неспаренного спина на атоме водорода. Если свободный радикал является а-радикалом, например винильным радикалом Н,С = С—Н, протонные АО молекулы дают вклад в молекулярные ст-орбитали, на которых находится неспаренный электрон. Таким образом, неспаренный электрон делокализован непосредственно на протоне, и ян пропорциональна 1 /-. Поскольку расчеты по методу Хюккеля не годятся для ст-систем такого вида, то вначале расчет МО проводится с помощью расширенного метода Хюккеля. Методика расчета на ядре водорода изложена в работе [7], рассчитывается как [c.28]

Простой полуэмпирический метод расчета электронной структуры молекул и радикалов как с одинарными, так и сопряженными связями был предложен в 1963 г. Гоффманом [83, 84]. Метод Гоффмана (другое название — расширенный метод Хюккеля или сокращенно РМХ) позвол ет интерпретировать не только электронную структуру и молекулярные свойства разнообразных соединений с одинарными и сопряженными связями, но и их кинетические свойства. Последнее обусловлено возможностью сравнивать энергию реагирующей системы Е (R , Ri...) при различных R2 . [c.54]

На практике используют так называемый метод МО ЛКАО, когда молекулярные орбитали выбираются в виде линейной комбинации атомных орбиталей. Почти все исследователи, применявшие метод МО ЛКАО для катализа, использовали. полуэмпирический метод Малликена — Вольфсберга — Гельмгольца (МВГ) или близкий к нему расширенный метод Хюккеля (РМХ) [c.459]

Первые два допущения те же, что и в расширенном методе Хюккеля. Характер приближения (9.1) становится более ясным при сопоставлении с выражением для полной энергии (4.60) в методе ССП МО, в котором учитываются также )ффекты кулоновского и обменного электрон-электронного отталкивания (У-м) [c.332]

РАСШИРЕННЫЙ МЕТОД ХЮККЕЛЯ [c.296]

Расширенный метод Хюккеля [c.340]

В качестве величин в расширенном методе Хюккеля используют взятые с обратным знаком потенциалы ионизации атомов в валентных состояниях - некоторых гипотетических состояниях, на физическом смысле которых мы остановились подробнее в предыдущем параграфе. Эти потенциалы ионизации отличаются, например, от потенциалов ионизации с уровней 2s и 2р, хотя и близки к ним. В качестве примера для ряда атомов величины ap (эВ) представлены в таблице (см.следующую страницу). [c.343]

Параметры расширенного метода Хюккеля (в эВ) [c.344]

Возможность качественной интерпретации с применением МО спектров ЯМР парамагнитных комплексов подтверждает достаточно хорошее соответствие результатов приближенных МО-расчетов и экспериментальных данных. Первоначально широкое распространение получил ограниченный расширенный метод Хюккеля [1,16—20]. В настоящее время разработаны программы расчета с применением неограниченного метода ЧПДП. Результаты, полученные этими двумя методами, обычно согласуются (см. далее). [c.180]

К сожалению, в большинстве парамагнитных комплексов ионов переходных металлов число атомов настолько велико, что расчет методом МО всего комплекса практически невозможен. Кроме того, даже если число атомов приемлемо, встает вопрос, может ли расчет, проведенный по расширенному методу Хюккеля или по методу ЧПДП, дать разумные волновые функции для соединений с такой большой разницей в величинах зарядов, какая существует между ионом металла и лигандом. При рассмотрении таких систем предполагается, что ион металла дает по крайней мере меньшее возмущение к вкладу протона в молекулярную орбиталь, представляющую собой главным образом МО неподеленной пары, и в другие молекулярные орбитали свободного лиганда, участвующие в связывании. Это допущение разумно для большинства комплексов, в которых прочность связи металл — лиганд составляет 10—20 ккал/моль. С учетом этого приближения проводится расчет по методу МО свободного лиганда и анализ электронной плотности с использованием волновых функций нейтрального лиганда (см. гл. 3). Последний позволяет определить, какими должны быть величины Л, если на каждой из орбиталей, которые, как ожидается, смешиваются с орбиталями металла при образовании комплекса, находится по одному электрону. Результаты таких расчетов для различных замещенных пи-ридинов представлены в табл. 12.1. [c.182]

При качественной интерпретации соотношения между химическими сдвигами энергий связи электронов оболочки и распределением заряда в молекулах возникло много фальсификаций. В гл. 3 упоминалось, что с помошью метода молекулярных орбиталей можно рассчитать формальный заряд (8) на атоме в молекуле. Напомним, что формальный заряд определяется как электронная плотность на атоме в молекуле минус электронная плотность на свободном атоме. Из рис. 16.15 следует, что можно коррелировать формальный заряд на атоме азота в молекуле (полученный с помощью итерационных расчетов по расширенному методу Хюккеля) с наблюдаемыми энергиями связи 1. -электронов азота для ряда азотсодержащих соединений. Отметим, что для корреляции со сдвигом в энергиях фотоионизационных переходов электронов оболочки используют заряд основного состояния атома, который определяют произвольным образом. Наблюдаемый успех либо случаен, либо обусловлен тем, что члены, такие, как энергии электронной релаксации, сохраняют постоянное значение. [c.347]

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (метод МОХ) первоначально применялся исключительно для расчета л-орбиталей ненасыщенных углеводородов, но в 1963 г. Он бьш распространен Р.Гофманом на ст-орбнтали под названием расширенный метод Хюккеля (РМХ). Метод Хюккеля относится к числу самых простых способов оценки энергии орбиталей и атомных коэффициентов. Несмотря на то, что в настоящее время развито много более точных методов, знакомство с этим нростьш методом может послужить хорошей иллюстрацией кваитово-химического способа мьпиления и той формы, в которой получаются количественные результаты. [c.55]

Расчеты N203 по методу МО (как итерационные по расширенному методу Хюккеля, так и с помощью метода ППДП) дали заряды на атомах азота в структуре I, которые согласуются с корреляциями заряд — атомный заряд. Структура монокристалла, установленная с помощью рентгеноструктурного анализа в 1973 г. [52], говорит в пользу того, что N2OI существует в виде I. [c.349]

ППДП — полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием ПР - ггроизведение раство римости РМХ — расширенный метод Хюккеля [c.10]

Методы, в которых отсутствуют итерационные процедуры, иногда называют методами несамосогласованного поля. Этот метод, предложенный в 1963 г. Р. Хоффманом, получил название метода Хоффмана или расширенного метода Хюккеля (РМХ) (см. гл. 10). [c.208]

Расширенный метод Хюккеля (РМХ) был предложен Р. Хоффманом в 1963 г, поэтому в литературе его нередко называют методом Хоффмана. РМХ сохраняет основные допущ,ения простого метода Хюккеля, но включает а рассмотрение все валентные орбитали как я- так и а-типа. [c.296]

Результатом этой беседы явилась наша совместная работа [5], в которой для исследования большого числа многоатомных кластеров с самыми разнообразными геометрическими структурами мы использовали расширенный метод Хюккеля (РМХ). При этих расчетах было установлено, что в большинстве случаев экспериментально обнаруженные структуры наиболее устойчивы кроме того, нами показано, как на основании искажений, обусловленных эффектом Яна — Теллера второго порядка [6], может быть объяснена тенденция других, по-видигюму, возможных структур перегруппировываться в наиболее устойчивые изомеры. [c.149]

Прежде чем это делать для молекулы воды, обсудим еще одно общее обстоятельство. При изложении методов типа ППДП было отмечено, что сохранение инвариантности результатов в этих методах требует, чтобы при вращении осей, определяющих ориентацию орбиталей вырожденной оболочки, например 2/з-орбита-лей, молекулярные интегралы не менялись. В конечном итоге это приводит к замене в интегралах орбиталей р-типа на орбитали 5-типа. Выясним, каково положение с такого же типа инвариантностью в расширенном методе Хюккеля. При этом рассмотрение будем вести непосредственно на тех матрицах, которые получаются в этом методе для НгО. [c.345]

Структура матрицы В такова, что диагональному блоку матрицы и, который образован матрицей С, отвечает в В скалярная матрица, т.е. единичная матрица, умноженная на число Ка. 2 для других же элементов В соответствующий блок и образован единичной матрицей. Это означает, что Ви" " = и" ), ЧВ = Ви и, следовательно В = и иВ = и Ви. Соотношение (10) тогда приводит к равенству Г = UtFU, так что у Р те же самые собственные значения, что у Р, а собственные векторы с отличаются лишь преобразованием от исходных с = и с.Этот результат свидетельствует о том, что в расширенном методе Хюккеля с указанной инвариантностью относительно вращения осей, определяющих ориентацию орбиталей, проблем не возникает. [c.346]

Рис. 7.2.3. Зависимости орбитальных энергий е молекулы воды от валентного угла а, вычисленные в приближении расширенного метода Хюккеля. Орбиталь 1а,, лежашая ниже -25 эВ, не показана.

Именно этими причинами обусловлено стремление во многих задачах, решаемых в рамках метода Хюккеля или расширенного метода Хюккеля, использовать теорию возмущений. Суть даже не в том, что теория возмущений позволяет проще решить задачу, такой проблемы в рамках указанных методов обычно не возникает при наличии современной вычислительной техники. Суть в том, что теория возмущений часто позволяет яснее увидеть струюуру задачи, узнать, например, какие составляющие возмущения более важны для рассматриваемого свойства и т.п. [c.381]

Критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние монотонно возрастает с увеличением параметра решетки. Так, при переходе от СбоКз к СбоКЬзСз критическая температура поднимается от 19,28 до 31,30 К, а параметр решетки возрастает от 1,4253 до 1,4493 нм. Теоретические расчеты методом сильной связи (расширенный метод Хюккеля) показали , что с увеличением параметра решетки возрастает и плотность электронных состояний на границе Ферми. Видимо, поэтому и увеличивается температура соли. [c.153]

В [84] с использованием квантохимических расчетов ( расширенный метод Хюккеля ) найдена корреляция между защитной концентрацией алифатических аминов КЫНг, R2NH, НзЫ и величинами зарядов на атомах азота в свободном и адсорбированном состоянии. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология