ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесная геометрия из "Конфирмации органических молекул" И все же геометрию вычислить легче, чем какое-либо другое свойство молекул к полной энергии можно приблизиться, лишь проведя очень громоздкие расчеты методом конфигурационного взаимодействия. Даже для того, чтобы подойти к хартри-фоковскому пределу, приходится производить расчеты с очень большими и весьма тщательно подобранными базисами. Нелегко также с хорошей точностью предсказать распределение электронной плотности и дипольные моменты. Наконец, для получения удовлетворительных значений разностей энергий (энергий связей, барьеров внутреннего вращения и конформационных энергий) требуются большие и достаточно надежные базисы (а при оценках энергий связей приходится считаться и с корреляционными эффектами). [c.303] Точность предсказания геометрии молекул зависит от типа и размера базиса, используемого в уравнениях Рутана. Ограниченный (минимальный) базисный ряд соответствует х-орбиталям атомов Н, 15, 2з и 2р (2р , 2ру, 2рг) — орбиталям атомов Сит. д. В расширенных базисах могут использоваться две или несколько функций 15, 25 и других типов (т. е. могут быть различные орбитальные экспоненты), а также функции й- и /-типов для атомов С. Понятно, что чем больше базисный ряд, тем лучшее приближение к хартри-фоковскому пределу удается получить. [c.303] На протяжении двух-трех десятилетий в квантово-механичес-ких расчетах молекул использовались почти исключительно орбитали слетеровского типа (СТО). Клементи и Раймонди [65] табулировали константы СТО, найденные минимизацией энергии атомов, до криптона включительно. В более поздних работах [66 67, р. 256] константы СТО подбирались уже с учетом перекрывания орбиталей. [c.303] Разумеется, использование орбиталей слетеровского типа (СТО) позволяет с большей точностью рассчитать длины связей и валентные углы, соответствующие минимуму полной энергии. Еще лучше, если используется расширенный слетеровский базис, описывающий поляризацию орбиталей, т. е. в дополнение к 1х-функциям Н включаются 2р-функции, а в дополнение к 2з- и 2р-функциям С — еще и /-функции. Но как учет поляризации, так и расчеты со СТО слишком дороги . Опыт показывает, что среднее время вычисления многоцентровых интегралов с гауссовыми функциями примерно в 1000 раз меньше, чем время счета со СТО. Таким образом, если заменить каждую СТО орбиталь N гауссовыми, то выигрыш во времени составит -ШОС/Л (действительно, число интегралов, входящих в матрицу Оцу, пропорционально где N — число орбиталей). Нетрудно подсчитать, что метод СТО-2Г (замена каждой орбитали СТО двумя гауссовыми) приводит к сокращению времени счета в 60 раз по сравнению с временем, необходимым для расчетов со слетеровским базисом, метод СТО-ЗГ сокращает время счета в 12 раз и СТ0-4Г — в 4 раза. Методы СТО-МГ, где N = 5, 6,. . ., уже неэффективны, и для достижения желаемой точности необходимо перейти к СТО, а еще лучше— к расширенному базису, который может строиться как на СТО, так и на гауссовых орбиталях. [c.304] Этот вопрос был исследован Поплом и сотр. [71—75] на таких свойствах, как геометрия, энергия атомизации, дипольный момент и заселенности по Малликену. Как выяснилось, метод СТО-ЗГ дает достаточно хорошее приближение к СТО, в связи с чем дальнейшего увеличения точности следует добиваться не за счет увелвдения М, а за счет расширения базиса. [c.304] Расширение базиса возможно не только на основе СТО, но и на основе ГТО. В работах [76, 77] Попл и сотр. предложили гауссов базис 4-31Г, который строится следующим образом. Каждая внутренняя оболочка представляется суммой четырех гауссовых функций, а каждая валентная орбиталь расщепляется на внутреннюю часть, описываемую одной ГТО, и внешнюю — описываемую тремя ГТО (в частности, для атомов Н требуется по 4 ГТО, а для атомов С — по 20 ГТО). Коэффициенты разложения по ГТО находятся из условия минимума энергии атома в основном состоянии. Базис 4-31Г является более гибким, чем СТО-ЗГ, но в то же время он значительно дороже по машинному времени. Этот базис дает более низкие значения энергий, а главное — удовлетворительные разности энергий. [c.305] Наконец, следует упомянуть гауссовы базисы, орбитали которых могут быть центрированы не на атомах, а в некоторых точках пространства [781. [Треимущество таких базисов заключается в том, что даже при описании несферических орбиталей сферические гармоники могут быть опущены. Так, вместо р-орбиталей можно ввести две 5- дольки (еще говорят лепестки ), центры которых лежат на одной прямой и на одинаковых расстояниях от ядра вместо -орбиталей потребуется ввести уже как минимум четыре дольки . Расчеты с подобными базисами могут дать довольно низкую полную энергию, но вычисления равновесной геометрии многоатомных молекул съедают слишком много машинного времени и пока еще выполнимы лишь для таких простых молекул, как РгО, ион, Оз, НСООН, СОз, ВеРг, НСЫ, МОг и др. [79—85]. [c.305] Вернуться к основной статье