Равновесная геометрия

Адиабатическое приближение, т. е. упрощение оператора Н за счет предположения о том, что движение электронов и ядер можно рассматривать раздельно электроны движутся а потенциальном поле мгновенной конфигурации ядер. Уравнение Шредингера переформулируется для электронной волновой функции, которую по-прежнему обозначают Р. Его решения при ряде фиксированных конфигураций ядер определяют поверхность потенциальной энергии, минимумам которой соответствуют варианты равновесной геометрии молекулы. Пренебрежение электронно-ко-лебательным взаимодействием, характерное для этого приближе-иия, незаконно при анализе Ян — Теллеровского расщепления вырожденных конфигураций. [c.68]

На рис. 5.13 показаны молекулярные графы для отдельных молекул в их равновесных геометриях. Как правило, такие графы близко соответствуют обычным структурным формулам. Однако в ряде случаев они фиксируют важные особенности. Так, для струк- [c.175]

Предлагаемый метод позволяет находить энергию диссоциации связей для жидкого состояния вещества и изучать ее влияние на реакционную способность исходных соединений в различных жидких фазах за счет эффектов сольватации и физико-химических эффектов. Для этого необходимо проводить вычисление ангармонических колебательных спектров не отдельных молекул, как это делается нами для газовой фазы, а образующихся в растворе агрегатов молекул. Необходимая при этом равновесная геометрия образующихся в растворе систем молекул определяется нами с помощью квантово-химических вычислений. [c.81]

Увеличение межъядерного расстояния С1 —СЗ от его значения 1,576 А при равновесной геометрии с образованием плоского переходного состояния приводит к коалесценции этих двух критических точек, к разрыву связи С1 —СЗ и деструкции трехчленного цикла. Разрыв связи С1—СЗ вызывает значительную перестройку зарядовой плотности в остальных связях, образовавших семичленный цикл. Таким образом, эта связь не разрывается изолированно. Сумма порядков связей (включая две простые связи) равна 8,8 для плоской геометрии, указывая тем самым, что плотность заряда разорвавшейся связи С1 — СЗ переходит в систему, сохраняющую делокализацию. [c.67]

Таблица 2.21. Неэмпирические расчеты [86] равновесной геометрии

Расчетно-теоретическим способом можно получить многие химические и физические характеристики молекул, включая конформацион-ные свойства, барьеры внутреннего вращения, относительные устойчивости различных изомеров или же различных электронных состояний. Можно рассчитать также некоторые константы, относящиеся к электронным и колебательным спектрам, а также другие параметры. Мы рассмотрим только одну из возможных характеристик молекул-ее равновесную геометрию. На сегодняшний день высококачественные расчеты геометрического строения молекул, состоящих из относительно легких атомов, обладают такой же достоверностью, как и наилучшие экспериментальные данные. Однако следует иметь в виду, что расчеты дают нам равновесную геометрию, в то время как различные экспериментальные методы приводят к некоторой эффективной геометрии молекулы, усредненной по внутримолекулярным колебаниям. В зависимости от величины этих колебаний и от их влияния на строение молекулы равновесная и усредненная структуры могут различаться в разной степени. Результаты расчетов становятся менее достоверными, [c.308]

Структура, равновесная геометрия, энергия атомизации, спектро.метрические и другие. характеристики Сбо и С- [c.126]

Теплота атомизации составляет д .Н [Сю, газ, О К)=2295 и л Н (С ), газ, 298 К)=2280 кДж/моль. Связи С-С в фуллерене, по-видимому, химически подобны этиленовой связи. В табл.6 приведена равновесная геометрия фуллерена С о. [c.127]

Равновесная геометрия фуллерена Ст Он) [c.128]

Применение методов оптимизации в квантовохимических исследованиях. Если в более ранних работах некоторые авторы использовали в расчетах равновесных геометрий и переходных структур достаточно кустарные методики или такие малоэффективные процедуры, как циклический спуск или симплексный метод, то начиная примерно с 1971 г. градиентные методы и, в первую очередь, методы переменной метрики начали интенсивно внедряться в квантовохимическую практику. При этом очень удобно то, что из известной волновой функции для некоторой конфигурации ядер можно вычислить не только энергию в этой точке, но и ее производные, если только известны производные молекулярных интегралов, так, в случае закрытых оболочек [238] [c.117]

Равновесная геометрия фуллерена Сп (D iJ [c.128]

Структура, равновесная геометрия, спектрометрические и другие характеристики фуллеренов 129 [c.129]

Метод Хартри — Фока, или в иной терминологии метод самосогласованного поля (ССП), воспроизводит полную энергию молекулы в ряде случаев с поразительной степенью точности, полная энергия может достигать 99 % от экспериментального значения этой величины. Имеются тем не менее молекулы, характеристики которых представляются парадоксальными в методе ССП. Например, молекула Fj при равновесном расстоянии в однодетерминаитном приближении имеет отрицательную энергию связи, т.е. полная энергия молекулы оказывается превышающей сумму энергий свободных атомов. И в других случаях электронное строение некоторых молекул даже при равновесной геометрии должно описьшаться более точно, чем это принято в методе Хартри -Фока, т.е. с привлечением большего числа детерминантных функций. Это положение превращается в правило при рассмотрении процессов диссоциации молекулы, где особенно существенны эффекты электронной корреляции. [c.103]

Рассмотренные выше модели молекул, первоначально чисто эмпирически введенные в нг ку, сейчас можно строго обосновать как результат ряда последовательных приближений общей квантовой теории строения сложных систем Наиболее важным приближением этой теории является приближение, в котором разделяются движения электронов и ядер и появляется понятие равновесной геометрии и др (см гл 4) [c.90]

Пункты 2 и 3 требуют некоторых пояснений, хотя некоторые замечания уже делались в тексте Может показаться, что они противоречат громадному опыту аЬ тКю расчетов квантовой химии (см гп 6) Действительно, с помощью этих расчетов в очень многих случаях получаются значения геометрических параметров молекул, лишь незначительно отличающиеся от найденных в результате, например, дифракционных экспериментов Однако не следует забывать, что такие расчеты также не свободны от эмпиризма Это проявляется не только в выборе базиса (в литературе имеется большое число статей, посвященных вопросу о том, какой базис лучше при реализации геометрических задач, причем этот вопрос решается чисто эмпирически путем сравнения с экспериментом), но и в выборе начального расположения ядер для последующей процедуры поиска равновесной геометрии молекулы [c.106]

Определите точечную группу симметрии, равновесную геометри-ческуьэ конфигурацию и перечислите элементы симметрии у соединения А. [c.24]

Для свободной молекулы кислорода в основном 2 -состоянии при равновесной геометрии Яе = 2,282во интересующие нас орбитальные 218 [c.218]

Успешное применение теории возмущений связано с правильным выбором нулевого приближения. Если рассматриваются характеристики молекулы вблизи равновесной геометрии, то однотерминантная волновая функция дает приемлемое описание электронных характеристик. При увеличении межъядерного расстояния (см. гл. 4, 4) точность рас- [c.261]

ВгНб е — этилен в равновесной геометрии, угол НСН = 115,6° ж — этилен, угол НСН = 85,6°, [c.175]

Более тонкая классификация атомов основана на концепции ближайшего окружения п окружения второго илн более высокого порядков, при определеппн которых может быть нсио.льзована геометрическая конфигурация отдельных фрагментов молекул. Аналогичная классификация может быть проведена и для типов связей. Несложно пайти, например, все возможные типы связей для двух атомов углерода, построенных с учетом указанной выше детализации (рис. 1.2,6). На осповапии анализа экспериментальных данных по равновесной геометрии молекул органических соединений были найдены закономерности в изменениях валентных углов, длин связей и углов внутреннего вращения в зависимости от типа связи и характера ближайшего окружения [1]. Эти закономерности дают возможность приближенно оценивать геометрические, энергетические и другие физико-химические свойства молекул по их структурным формулам. Например, в случае связей С—С средние значения длин связей С—С определяются с точностью до [c.15]

Таблица 2.20. Неэмпирические расчеты равновесной геометрии и общей энергии НОООН

Структура, равновесная геометрия, спектрометрические и Оругие характеристики фуллеренов 127 [c.127]

Если совершаются малые колебания, то поправка АТ( ) мала и ею можно тфенебречь Остается, следовательно, лишь та часть матрицы кинематических коэффициентов, которая отвечает равновесным значениям дпин связей, валентных углов и других геометрических характеристик молекул При практическом вычислении соответствующих коэффициентов можно тогда произвольным образом ввести систему декартовых ко-ординац связав ее с равновесной геометрией многоатомной молекулы, и затем вычислить проекции всех равновесных ортов многоатомной молекулы на выбранную декартову систему координат Тогда вычисление кинематических коэффициентов может быть выполнено по формуле [c.363]

Для некоторых соединений такой корреляции все же не наблюдалось, что, как указывает Китаев с сотр. [И, с. 92], связано со вторичными эффектами, сопрс ождающими процесс электрохимического окисления (поверхностные явления, сольватация, изменение 1/2 за счет изменения равновесной геометрии катион-радикала при электролизе и т. д.). Например, аномально низкие значения 1/2 фенола и бутилмеркаптана связаны со специфической сольватацией образующихся при электролизе катион-радикалов [11, с. 96]. [c.56]

Рис. 8-2. Схематическое изображение зависимости энергий различных состояний от типа геометрии бирадикалоида (тесная или рыхлая), полученных из равновесной геометрии 5о-состояния растяжением простой связи. Приведены только четыре низколежащих состояния некоторые в первом приближении являются

Смотреть страницы где упоминается термин Равновесная геометрия: [c.32] [c.189] [c.232] [c.271] [c.174] [c.174] [c.17] [c.61] [c.64] [c.311] [c.371] [c.372] [c.373] [c.382] [c.383] [c.384] [c.308] [c.129] [c.418] [c.34] [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология