ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Невырожденные точечные группы из "Симметрия в химии" Зеркальная плоскость в— параллельна плоскости гг б —параллельна плоскости уг. [c.81] Если движение происходит в направлении г (вверх), то в двух вертикальных зеркалах (параллельных двум ст ) зеркальные изображения будут двигаться вместе с молекулой движение в направлении 2 симметрично по отношению к обеим сг . Движение в направлении г симметрично также по отношению к I и С . Наконец, движение в направлении х оказывается симметричным по отношению к / и антисимметричным по отношению к С и а . Все это можно формально записать через коэффициенты, приведенные в табл. 4, где +1 относится к симметричному, а —1 — к антисимметричкому поведению причины этого вскоре станут очевидными. [c.82] В другой системе обозначений каждый тип или каждое представление обозначается символом Г. Различные представления отличаются численными индексами при Г в естественной последовательности сначала все виды А в порядке возрастания индексов или числа штрихов, потом В, а потом типы Е и Р или Т, которые будут введены ниже. Если применяется классификация с индексами g и и, го типы д нумеруются перед и. [c.86] Молекулярные орбитали. Мы показали, как можно классифицировать по типам симметрии два чрезвычайно простых свойства нестационарных молекул — поступательное и вращательное движение. Тот же способ классификации пригоден и для других свойств. Рассмотрим колебательное движение, т. е. движение различных атомов в молекуле относительно друг друга, и электронное движение, т. е. электронные волновые функции, которые в соответствии с квантовой механикой описывают то свойство, которое в классической механике называется движением электронов. [c.86] Эти орбитали схематически изображены на рис. 54, а. Действие каждой из четырех операций симметрии на каждую из этих четырех функций (мы предоставляем проделать это читателю) сразу показывает, что каждая из них преобразуется как тип симметрии, представленный в равенствах (4.1) и на рис. 54, а. Попутно отметим, что такие орбитали, как на рис. 54, г и в равенстве (4.1), являющиеся функциями только одного электрона, принято обозначать строчными буквами, а многоэлектронные волновые функции, или детерминантные многоэлектронные функции, — прописными буквами. Символы симметрии часто используют для обозначения волновых функций, иногда с добавлением квантового числа. [c.87] Разрыхляющие орбитали обозначаются звездочкой они изображены на рис. 54, б, из которого ясен тип их симметрии. [c.88] Векторные свойства. Теперь нам предстоит исследовать поступательное и вращательное движение более подробно, с большей математической строгостью. Поступательное движение — это векторное свойство, т. е. свойство, изменяющееся с направлением. Само по себе движение — величина неудобная, его нельзя измерить. Однако его можно охарактеризовать двумя хорошо определенными величинами, скоростью V или моментом р (равным шФ, где т — масса движущейся частицы). [c.89] Умножение вектора на скаляр означает просто умножение абсолютной величины вектора на скаляр, причем направление вектора не меняется, если скаляр положителен, и меняется на противоположное, если скаляр отрицателен. [c.91] ТОЧНО так же как ранее мы делали это для молекулярных орбиталей. [c.92] При действии операций симметрии каждый из этих единичных векторов преобразуется, как указано выше, и результирующий вектор является суммой трех преобразованных компонент. Таким образом, можно выявить поведение скорости в произвольном направлении при действии операции симметрии. [c.92] Угловой момент. Так же как для поступательного движения, векторная запись дает еще более полезное описание вращательного движения при использовании вектора, называемого угловым моментом. Этот вектор лежит в направлении оси вращения. [c.92] Вектор скорости в произвольном направлении можно разложить на компоненты точно так же вектор углового момента в произвольном направлении, т. е. вращение вокруг произвольной оси, можно разложить на компоненты так произвольное вращение можно свести к сложению векторов. [c.94] Дипольные моменты. Мы ознакомились с типами симметрии и составили табл. 4, называемую таблицей характеров, для молекулы воды, а значит, и для точечной группы Сг , при рассмотрении векторов скорости, т. е. поступательного движения, и углового момента, т. е. вращательного движения. Обсудим теперь смысл такой классификации на примерах других векторных свойств. [c.94] Исследуем сначала дипольный момент. Хотя это векторное свойство, оно стационарно на дипольный момент не может влиять операция симметрии. Из этого сразу же следует, что вектор дипольпого момента должен совпадать с каждым из элементов симметрии. В случае молекулы воды или любой другой молекулы точечной группы Сг это возможно вектор, параллельный оси второго порядка, лежит на этой оси, а также в каждой из плоскостей. Так, соображения симметрии определяют направление дипольпого момента. Остается только определить его величину и найти, где у него находится положительный, а где отрицательный конец эти свойства не зависят от симметрии. [c.94] Нормальные колебания. Если молекула состоит из п атомов, то для полного определения положения в пространстве каждого из атомов необходимо знать 3 координат (так называемых Зл степеней свободы), т. е. три декартовы координаты для каждого атома. Из этих 3 степеней свободы для определения положения молекулы (т. е. ее центра тяжести) в пространстве необходимо и достаточно знать 3 степени свободы. Еще три степени свободы необходимы для определения ориентации молекулы два угла для определения одной оси (главная ось) и один угол, определяющий положение, в котором происходит вращение вокруг этой оси. Это три так называемых эйлеровых угла (см. рис. 59). В том и только в том случае, когда молекула линейная, различные положения вращения вокруг главной оси эквивалентны и последний угол ничего не означает и, следовательно, не нужен. Таким образом, остается Зп — 6 степеней свободы (для линейной молекулы Зп — 5), определяющих положения атомов относительно друг друга, а значит, как длины связей и углы, так и их изменения, т. е. колебания. [c.95] относятся к этому типу. Колебание Х2 также остается неизменным при действии операции / и но при действии С и каждая из указанных стрелок меняет направление на обратное следовательно, У2 преобразуется как Вг. [c.97] В общем случае можно показать, что любое нормальное колебание преобразуется как один из типов симметрии точечной группы молекулы. Это имеет огромное значение при анализе колебаний любого соединения. Кроме того, число колебаний, относящихся к каждому типу симметрии, можно легко подсчитать, зная положение атомов по отнощению к элементам симметрии (см. гл. 5). [c.97] Коэффициенты а, Ь,.. ., к, I являются сложными функциями межатомных сил. Это уравнение возникает при раскрытии определителя порядка 3/г — 6, который приравнивается нулю и элементы которого зависят от межатомных сил. Очевидно, нахождение корней такого уравнения, или, как часто говорят, диагонализа-ция определителя, представляет нелегкую задачу. Даже для трех колебаний воды это означает нахождение трех корней кубического уравнения, что также достаточно сложно. Попутно следует отметить, что все корни являются обязательно действительными числами. [c.98] Следует заметить, что при использовании симмет рии определитель можно факторизовать, или, иными словами, представить уравнение (4.3) в виде произведения уравнений низших степеней. Каждое уравнение в таком произведении включает нормальные колебания, относящиеся только к одному типу симметрии, и сумма порядков отдельных уравнений дает порядок общего уравнения (4.3). Даже в сравнительно простом случае воды это означает, что кубическое уравнение можно разложить на квадратное и линейное уравнения. Такое разложение, которое зависит исключительно от свойств симметрии, может существенно облегчить любое практическое рассмотрение нормаль ных колебаний. [c.98] Вернуться к основной статье